Mecnica Estatstica

A Mecnica Estatstica, estabelecida no sc. XIX, o ramo da fsica que estuda os comportamento de sistemas com elevado nmero de entidades constituintes a partir do comportamento destas entidades. Os constituintes podem ser tomos, molculas, ons, entre outros. uma teoria reducionista, em oposio holstica Termodinmica, que tem feio fenomenolgica.

Galileu

Descartes

Newton

As bases da Mecnica Estatstica, assentam em descobertas efectuadas no contexto do estabelecimento dos fundamentos da mecnica efectuadas por vrios investigadores, tais como Galileu, Descartes e Newton. Assentam tambm na hidrodinmica que constitui uma das mais antigas disciplinas da matemtica aplicada, tendo sido fundada por Jean e Daniel Bernoulli, d'Alembert e Euler, bem como na teoria cintica dos gases.
Euler

Breve nota histrica

-A teoria cintica dos gases comeou com a derivao da lei de Boyle em 1738 por Daniel Bernoulli, atravs da aplicao das leis do movimento de Newton s molculas. O seu trabalho foi ignorado durante cerca de uma centena de anos at submisso de um artigo por John Waterston Royal Society of England em 1845 em que desenvolvia muitos conceitos da teoria cintica dos gases. Este artigo foi no entanto rejeitado!...

Bernoulli

Laplace

-No quarto volume da Mcanique Cleste publicado em 1805, Laplace prope que em ltima anlise os fenmenos da natureza se podem reduzir a aces distncia entre partculas.

Berthelot

-Em 1850 Berthelot introduz a ideia, com base emprica, que um par de partculas no se podem aproximar mais do que certa distncia que constitui o seu dimetro efectivo, mas que a largas distncias interagem de forma atractiva. ...

Royal Society of England

Ou poderia ser c ???

-De 1848 a 1898, Clausius, Maxwell e Boltzmann desenvolveram a teoria cintica dos gases:
Boltzmann

Em 1860, Maxwell publica um artigo em que deriva a lei da distribuio das velocidades num gs, bem como a partio da energia entre os vrios tipos de movimentos atmicos. Em 1868, Boltzmann estende a aplicao da distribuio de Maxwell ao caso em que existe um campo de foras externo e consegue efectuar a ligao entre a entropia conforme definida por Clausius e a uma funo mecnico-estatstica (Funo H).

Gibbs

-Em 1902 Gibbs apresenta o seu formalismo baseado nos ensembles (conjunto, assembleia, colectividade) no livro Elementary Principles in Statistical Mechanics, tendo sido a primeira pessoa a utilizar o termo mecnica estatstica. Gibbs consegue assim generalizar as ideias introduzidas por Maxwell e Boltzmann de uma forma que independente do tipo de sistema a tratar, nomeadamente do tipo de interaces entre as partculas. ...

Clausius

Einsten Debye

-Em 1906, Boltzmann encontra-se deprimido e suicida-se. No entanto, o ano de 1906 fica para a histria como o ano em que a viso atomstica viria finalmente a triunfar. A confirmao veio pela mo de Einstein quando aplica a teoria cintica dinmica Browniana de uma pequena partcula suspensa num fluido. O sculo XX comea assim com uma grande ruptura entre as ideias determinsticas da fsica Newtoniana do sc. XIX e uma nova cincia das probabilidades, do indeterminismo, do descontnuo e dos fenmenos irreversveis. A resoluo analtica das equaes da mecnica estatstica para sistemas gasosos por Maxwell e Boltzmann e a sistemas cristalinos, por Debye, Einstein, Born, von Karman, Blackamnn e outros, de relativa facilidade. A aplicao destas tcnicas a sistemas lquidos, slidos amorfos ou macromolculares demonstrou ser difcil. Nestes casos a simulao computacional em mecnica estatstica assumiu-se como uma disciplina dentro da Qumica Terica.

Max Born

Objectivos e Abordagens
Sob um posto de vista macroscpico, para definirmos o estado de um sistema, normalmente necessitamos de um nmero muito reduzido de variveis independentes, como por exemplo o volume, a temperatura ou o nmero de partculas. A mecnica estatstica tem por objectivo o clculo de propriedades termodinmicas partindo das propriedades microscpicas. Para um tipo de molculas existentes no nosso sistema e com um certo tipo de interaco, queremos calcular propriedades tais como a presso a energia interna, o volume, a temperatura, a entropia ou a energia livre. O problema essencial corresponde em saber como que uma determinada quantidade de energia E se distribui por N sistemas idnticos, ou sob o ponto de vista de Gibbs: como que um ensemble de N sistemas idnticos se distribui pelos estados permitidos, tendo o ensemble uma energia fixa E. De um ponto de vista microscpico, para um certo estado termodinmico fixo existe um enormssimo nmero de estados qunticos que realizam esse estado macroscpico.

...

Pontos de vista

Modelo utilizado para calcular as mdias:

Um sistema constitudo por um nmero grande de partculas ou sub-sistemas idnticos. Um grande nmero de modelos idnticos do sistema.

Procedimento utilizado quando se calculam as mdias:

Mdia sobre a distribuio mais provvel. Mdia sobre todas as distribuies possveis.

Interpretao das probabilidades:

Fraco de um nmero grande de sistemas num determinado estado. Fraco de um longo perodo de tempo em que um nico sistema se encontra num determinado estado.

Mecnica utilizada para prever os estados:

Mecnica quntica. Mecnica clssica.

Condies fronteira do sistema (apenas alguns exemplos):

Impermevel energia e matria; volume fixo: (N,V,E). Impermevel matria, mas no energia; volume fixo: (N,V,T). Permevel energia e matria; volume fixo: ( ,V,T).

...

Modelo utilizado para calcular as mdias:

a) Um sistema constitudo por um nmero grande de partculas ou sub-sistemas idnticos. b) Um grande nmero de modelos idnticos do sistema.

O ponto de vista a) corresponde a considerar N sistemas fsicos em interaco, tal como um gs de tomos ou de electres. Este conjunto de N partculas constitui o sistema em estudo, sendo o ponto de vista de Maxwell e Boltzmann. Este modo de abordagem tem o problema de praticamente s poder ser aplicado a gases, no podendo ser aplicado a sistemas em que no se consiga mentalmente dividir a energia pelos N sistemas fsicos em interaco, tal como num cristal.

Segundo o ponto de vista b) os N sistemas idnticos so cpias mentais do sistema fsico em considerao. A este conjunto mental de cpias, Gibbs deu o nome Francs de ensemble. Segundo Schrdinger, a distribuio da energia pelas cpias mentais corresponde a ter um conjunto isolado dessas cpias em interaco fraca, to fraca que a energia devida s interaces pode ser desprezada, sendo a soma da energia de cada uma das cpias igual energia total fixa. Podemos pois considerar que qualquer uma das N cpias pode descrever o comportamento do sistema fsico real, quando colocado num banho mesma temperatura. No entanto, apesar dos membros do ensemble serem idnticos sob o ponto de vista termodinmico, eles no o so sob o ponto de vista microscpico. Assim, pela anlise estatstica deste ensemble, podemos calcular a probabilidade de encontrar o nosso sistema num determinado micro-estado e a partir deste conhecimento calcular propriedades do sistema.

Teoria Cintica dos gases

Daniel Bernoulli, em 1738, foi o primeiro a entender a presso atmosfrica em termos moleculares. "imagine que a cavidade contenha partculas muito pequenas, que se movimentam frenticamente para l e para c, de modo que quando estas partculas batam no pisto elas o sustentam com repetidos impactos, formando um fluido que expande sobre si caso o peso for retirado ou diminuido ..." Apesar de correcta, esta ideia no foi aceite. A maioria dos cientistas acreditavam que as molculas de um gs estavam em repouso, repelindo-se distncia, fixas de alguma forma por um ter. Newton mostrou que PV = constante era uma consequncia dessa teoria, se a repulso dependesse inversamente com o quadrado da distncia. Em 1820, John Herapath, deduziu uma relao entre presso e velocidade molecular, e tentou public-la, mas o artigo foi rejeitado pelo presidente, Humphry Davy, que replicou que igualando presso e temperatura, como feito por Herapath, implicava que deveria existir um zero absoluto de temperatura, uma idia que Davy relutava em aceitar!...

Relao quantitativa entre a presso de um gs e as velocidades moleculares.

O pisto no sente uma fora contnua, mas uma srie de impactos igualmente espaados. No entanto, se o pisto for muito mais pesado que a partcula, isto ter o mesmo efeito que uma fora suave durante tempos longos comparados com o intervalo entre os impactos.

Usando a lei de Newton na forma fora = taxa de variao do momento, vemos que o momento de uma partcula muda de 2mv de cada vez que ela atinge o pisto. O tempo entre impactos 2L/v, de modo que a frequncia entre impactos v/2L por segundo. Isto significa que se no houvesse uma fora de equilbrio, por conservao de momento a partcula iria causar uma mudana no momento da pisto de 2mv.v/2L unidades por segundo. Isto a taxa de variao do momento, e logo deve ser igual fora de equilbrio, que portanto:

F = mv2/L

Podemos generalizar ao caso de muitas partculas que se movimentam frenticamente dentro de uma caixa retangular de comprimento L na direo x. A fora total em um lado de rea A perpendicular direo x a soma de cada termo devido a uma partcula, sendo que o que importa a velocidade na direo x.

A presso a fora por unidade de rea, P = F/A. Se somarmos N contribuies, uma para cada partcula da caixa, cada contribuio sendo proporcional a vx2 para cada partcula, a soma resulta em N vezes o valor mdio de vx2. Isto ,

onde existem N partculas em uma caixa de volume V.

Podemos agora notar que as partculas se esto igualmente movendo em todas as direes, de modo que o valor mdio de vx2 deve ser o mesmo que os de vy2 ou vz2, e como v2 = vx2 + vy2 + vz2, obtemos que

A presso macroscpica de um gs directamente proporcional energia cintica mdia por molcula.

claro que no consideramos as complicaes devido s interaes entre as partculas, mas o nosso resultado serve para gases como o ar temperatura ambiente j que estas interaes so muito pequenas nestas condies.

Sabendo agora que a maioria dos gases satisfazem a lei dos gases ideais num intervalo de temperatura considervel:

PV = nRT
E introduzindo a constante de Boltzmann

k = R/NA
fcil combinar o resultado obtido para a presso e a lei dos gases ideais para concluirmos que

a energia cintica mdia molecular proporcional temperatura absoluta

Distribuio de velocidades de Maxwell (1859)

Maxwell trabalhou com o modelo de Bernoulli, em que os tomos ou molculas em um gs sofrem colises elsticas entre si, obedeem s leis de Newton, e colidem umas nas outras (e nos lados dos recepientes) com trajetrias em linha reta antes das colises (Na realidade as colises so um pouco inelticas com os lados -- as molculas podem excitar ou de-excitar vibraes nas paredes, isto a maneira com a qual o gs e o recepiente entram em equilbrio trmico).

Maxwell observou, no entanto, que era praticamente impossvel tentar analisar o sistema usando as leis de Newton. A informao microscpica relevante no o conhecimento das posies e velocidades de cada molcula a cada instante de tempo, mas a sua funo distribuio. Isto o mesmo que dizer que percentagem de molculas esto em uma certa parte do recepiente, e que percentagem possuem velocidades dentro de certo intervalo, a cada instante de tempo. Para um gs em equilbrio trmico, a funo distribuio independente do tempo. Ignorando pequenas correes devido gravidade, o gs distribuir-se- uniformemente no recepiente, de modo que o nico dado desconhecido a funo distribuio de velocidade.

Maxwell encontrou a distribuio de velocidade das molculas de gs em equilbrio trmico pelos seguintes argumentos baseados em simetria.

Para um gs de N partculas, Nf(vx)dvx o nmero de partculas tendo velocidade na direo x entre vx e vx + dvx. Isto , f(vx)dvx a frao de todas as partculas que possuem velocidade na direo x dentro no intervalo entre vx e vx + dvx.

Para molculas em um recepiente fechado, pelo menos longe das paredes, todas as direes so iguais, de modo que a mesma funo f dar a distribuio de probabilidade para as outras direes. Assim, a probabilidade para a velocidade ficar entre vx e vx + dvx, vy e vy + dvy, e vz e vz + dvz ser:

Nf(vx)dvxf(vy)dvyf(vz)dvz = Nf(vx) f(vy) f(vz) dvxdvydvz

(Note que esta funo distribuio, quando integrada sobre todas as possveis trs componentes das velocidades d o nmero total de partculas N, como deveria ser.)

Agora vem a parte inteligente!...

Como toda a direo to boa quanto qualquer outra, a funo deve depender apenas da velocidade total da partcula, e no de cada componente da velocidade separadamente. Logo, Maxwell argumentou que,
f(vx) f(vy) f(vz) = F(vx2 + vy2 + vz2)

onde F uma outra funo desconhecida.

No entanto, aparente que o produto das funes na esquerda est reflectida na soma das velocidades na direita. Isto pode acontecer se as variveis aparecem como expoente nas funes esquerda. De facto, fcil verificar que esta equao resolvida por uma funo da forma:

onde A e B so constantes arbitrrias. De acordo com Maxwell, devemos por um sinal menos no expoente porque deve existir menos partculas medida que vamos para velocidades mais altas

Pode agora generalizar-se a equao a um espao tri-dimensional de velocidades (vx, vy, vz), onde cada partcula representada por um ponto tendo coordenadas correspondendo velocidade da partcula. Assim, todos os pontos que ficam em uma superfcie esfrica centrada na origem correspondem mesma velocidade. Logo, o nmero de partculas possuindo velocidades entre v e v + dv igual ao nmero de pontos dentro de duas esferas centradas na origem, com raios v e v + dv. Este um espao que substitui o pequeno volume dvxdvydvz. O volume de uma coroa esfrica 4.p.v2dv. Logo, a distribuio de probabilidade como funo da velocidade :

As constantes A e B podem ser determinadas integrando-se a distribuio de probabilidades sobre todas as velocidades para encontrar o nmero total de partculas N, e sua energia total E. O resultado final :

Distribuio de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann

Densidade probabilstica

Velocidade

Distribuio de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann

Densidade probabilstica (x1000)

Velocidade (m s-1)

Startconfig.: uniform grid, 1014 Na, 1014 Cl ions, Maxwell-Boltzmann velocity distribution at 1800 K. Particle configuration for NaCl at time 0.47, 0.94 and 1.41 (time-unit 1.03e-15 sec.).

Distribuio de Boltzmann
Existem duas caractersticas importantes na distribuio de Maxwell para um gs ideal que devemos enfatizar: 1.Existe em mdia uma energia kT em cada grau de liberdade

2. A probabilidade de uma molcula ter energia E proporcional a e-E/kT.

Entendemos por "grau de liberdade" um modo pelo qual a molcula pode se mover livremente, e portanto possuir energia - neste caso, as direes x, y, e z, resultando na energia cintica total 3.kT. Boltzman generalizou estas caractersticas da distribuio de Maxwell para sistemas grandes arbitrrios. Provou que a entropia termodinmica S de um sistema (a uma dada energia E) era relacionada ao nmero W de estados microscpicos possveis por meio de S = k logW, onde k a constante de Boltzmann. A seguir, ele foi capaz de estabelecer que para qualquer sistema grande ou pequeno em equilbrio trmico a temperatura T, a probabilidade de se encontrar um estado a uma energia particular E proporcional a e-E/kT. Ela chamada de distribuio de Boltzmann.

Distribuio de Boltzmann

Boltzmann