Mquinas trmicas y segunda ley

de la termodinmica
Universidad Piloto de Colombia
Ingenieria Mecatronica.
Mquinas trmicas y la segunda ley
de la termodinmica
La segunda ley de la termodinmica establece cules procesos pueden ocurrir
y cules no en la naturaleza. Los siguientes son ejemplos de procesos que son
consistentes con la primera ley de la termodinmica pero que proceden de un
orden gobernado por la segunda ley:
Cuando dos objetos a diferente temperatura se ponen en contacto trmico
entre s, la energa trmica siempre fluye del objeto ms caliente al ms fro,
nunca del ms fro al ms caliente.
Una bola de hule que se deja caer al suelo rebota varias veces y finalmente
queda en reposo, pero una bola que se encuentra en el suelo nunca empieza a
botar por s sola.
Debido a los choques con las molculas de aire y la friccin, un pndulo
oscilante finalmente se detiene en el punto de suspensin. La energa
mecnica se convierte en energa trmica; la transformacin inversa de
energa nunca ocurre.
Representacin esquemtica de una mquina trmica. La
mquina absorbe energa trmica Q
c
de un depsito caliente,
libera la energa trmica Q
f
al depsito fro y efecta un trabajo
W.
Una mquina trmica lleva a
cierta sustancia de trabajo a
travs de un proceso de un
ciclo durante el cual 1) la
energa trmica se absorbe de
una fuente a alta temperatura,
2) la mquina realiza trabajo, y
3) la mquina expulsa energa
trmica a una fuente de menor
temperatura.
Depsito fro a T
f
Motor
Deposito caliente a T
c
Q
c
Q
f
W
A partir de la primera ley de la
termodinmica vemos que el
trabajo neto W hecho por la
mquina trmica es igual al
calor neto que fluye hacia ella.
Como podemos ver de la figura,
Q
neto
= Q
c
- Q
f
; por lo tanto
W = Q
c
- Q
f
El trabajo neto hecho por un
proceso cclico es el rea
encerrada por la curva que
representa el proceso en el
diagrama PV.
Diagrama PV para un
proceso cclico arbitrario.
El trabajo neto realizado es
igual al rea encerrada por
la curva.
La eficiencia trmica, e, de una mquina trmica se define como
el cociente del trabajo neto realizado a la energa trmica
absorbida a una temperatura ms alta durante el ciclo:
c
f
c
f c
c
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
e =

= = 1
Esta frmula muestra que una mquina tiene un 100% de
eficiencia slo s Q
f
= 0. Es decir, no se entrega energa trmica
al reservorio fro.
La forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de la
termodinmica establece lo siguiente:
Es imposible construir
una mquina trmica que,
operando en un ciclo, no
produzca otro efecto que
la absorcin de energa
trmica de un depsito y
la realizacin de una
cantidad igual de trabajo.
Depsito fro a T
f
Motor
Deposito caliente a T
c
Q
c
W
Ejemplo
Calcule la eficiencia de una mquina trmica que absorbe
2000 J de energa de un depsito caliente y entrega 1500 J a
un depsito fro.
c
f
c
f c
c
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
e =

= = 1
Ejemplo
Una mquina trmica tiene una eficiencia del 26%, cul es el
trabajo realizado si el depsito fro absorbe 240 J?
c
f
c
f c
c
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
e =

= = 1
Tarea
Una mquina trmica absorbe 360 J de energa y realiza 25.0 J
de trabajo en cada ciclo. Encuentre a) la eficiencia de la
mquina, y b) la energa liberada al depsito fro en cada ciclo.
c
f
c
f c
c
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
e =

= = 1
Procesos reversibles e
irreversibles
Un proceso reversible, es uno que puede efectuarse de manera tal que, a su conclusin,
tanto el sistema como sus alrededores, hayan regresado a sus condiciones iniciales
exactas. Un proceso que no cumple con esta condicin es irreversible.
TODOS LOS PROCESOS EN LA NATURALEZA SON IRREVERSIBLES
Gas a T
i
Membrana Vaco
Muro
aislado Arena
Depsito
caliente
Refrigeradores y bombas de calor
Los refrigeradores y las bombas de calor son mquinas trmicas
que operan a la inversa. La mquina absorbe energa trmica Q
f
del
depsito fro y entrega energa trmica Q
c
al depsito caliente.
Esto puede lograrse slo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una mquina que opere en un ciclo y que
no produzca ningn otro efecto ms que transferir energa trmica
continuamente de un objeto a otro de mayor temperatura.
En trminos simples, la energa trmica no fluye espontneamente
de un objeto fro a uno caliente.
Diagrama esquemtico de un
refrigerador.
Diagrama esquemtico de un
refrigerador imposible.
Depsito fro a T
f
Motor
Deposito caliente a T
c
Q
c
Q
f
W
Depsito fro a T
f
Motor
Deposito caliente a T
c
Q
c
Q
f
Funcionamiento
Todo liquido que se evapore fcilmente a bajas temperaturas es un potencial
refrigerante.
Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, hacindolo circular a travs
de tubos en los que vare la presin.
En la mayora de los refrigeradores domsticos, el refrigerante es uno de los
compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones.
Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que dentro
de ellos la presin es baja y el lquido que all circula se evapora. Con ello se
mantiene fri el tubo y se absorbe el calor de los alimentos.
Un motor elctrico succiona el gas fro de los tubos, lo comprime para que se
caliente y lo manda al tubo serpentn de la parte trasera del refrigerador.
El aire que circunda al serpentn absorbe el calor y hace que el gas vuelva a
condensarse, todava a muy alta presin.
Despus, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el lquido
de alta presin a los tubos ensanchados del interior, el lquido se evapora de
nuevo y el ciclo se repite.
motor
Interior
Exterior
capilar
Eficiencia
Una bomba de calor es un dispositivo
mecnico que transporta energa
trmica de una regin a baja
temperatura a una regin a temperatura
mayor.
La figura es una representacin
esquemtica de una bomba de calor. La
temperatura exterior es T
f
y la energa
trmica absorbida por el fluido
circulante es Q
f
. La bomba de calor
realiza un trabajo W sobre el fluido, y
la energa trmica transferida de la
bomba de calor hacia el interior del
edificio es Q
c
.
Depsito fro a T
f
Motor
Deposito caliente a T
c
Q
c
Q
f
W
La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se
describe en funcin de un nmero conocido como el coeficiente
de realizacin, CDR.
ste se define como la razn entre el calor transferido al depsito
y el trabajo que se requiere para transferir el calor:
CDR (bomba de calor)
W
Q
bomba la por hecho trabajo
o transferid calor
c
=
Una mquina trmica en un ciclo de Carnot que opere a la
inversa constituye una bomba de calor; de hecho, es la bomba de
calor con el coeficiente de rendimiento ms alto posible para las
temperaturas entre las cuales opera. El mximo coeficiente de
realizacin es
CDR
f
(bomba de calor)
f c
c
T T
T

=
El refrigerador trabaja de un modo muy similar a una bomba de
calor; enfra su interior bombeando energa trmica desde los
compartimientos de almacenamiento de los alimentos hacia el
exterior ms caliente. Durante su operacin, un refrigerador
elimina una cantidad de energa trmica Q
f
del interior del
refrigerador, y en el proceso (igual que la bomba de calor) su
motor realiza trabajo W. El coeficiente de realizacin de un
refrigerador o de una bomba de calor se define en trminos de Q
f
:
CDR (refrigerador)
W
Q
f
=
En este caso, el coeficiente de realizacin ms alto posible es
tambin el de un refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva
por un ciclo de mquina trmica de Carnot a la inversa.
CDR
f
(refrigerador)
f c
f
T T
T

=
Ejemplo
Cul es el coeficiente de realizacin de un refrigerador que
opera con una eficiencia de Carnot entre las temperaturas -
3.00C y +27.0C?
f c
f
T T
T
CDR

=
Ejemplo
Cierto refrigerador tiene un CDR de 5. Cuando el refrigerador est en
funcionamiento, su potencia de entrada es de 500 W. Una muestra de agua de
500 g de masa a 20C de temperatura se coloca en el compartimiento del
congelador. Cunto tarda en congelar el agua a 0 C? suponga que las otras
partes del refrigerador permanecen a la misma temperatura y no hay fugas de
energa al exterior, as que la operacin del refrigerador resulta en slo la
energa que se extrae del agua.
Calor extrado del agua: Q
f
= mcAT mL
f
= m (cAT L
f
)
Energa proporcionada al refrigerador: CDR = Q
f
/ W
W = Q
f
/ CDR
Potencia: P = W/At At = W/P

Tarea
Un refrigerador tiene un coeficiente de realizacin igual a 5.00.
el refrigerador admite 120 J de energa de un depsito fro en
cada ciclo. Encuentre a) el trabajo requerido en cada ciclo, b) la
energa expulsada al depsito caliente.
W
Q
f
= CDR
Carnot y Clausius
Rudolf Julius Emanuel Clausius
Fsico Alemn que naci en Kslin,
Pomerania (ahora Koszalin,
Polonia) el 2 de enero de 1822 y
muri en Bonn el 24 de agosto de
1888.
Fsico francs que naci el 1 de
junio de 1796 en Pars y muri all
mismo el 24 de agosto de 1832;
perteneca a una familia distinguida
de Francia; ya que su padre, Lazare
Nicolas Marguerite Carnot fue el
general francs que organiz a los
ejrcitos republicanos.
Equivalencia de la 2 ley de
Kelvin-Planck y Clausius
Motor
W
Motor
Q
2
Q
2
Clausius Motor
Q
1
Q
2
Motor
W
Kelvin - Planck
Q
1
Motor
W
Kelvin - Planck
Q
1
Motor
Q
2
Q
1
+ Q
2
Refrigerador
Motor
Q
2
Q
2
Clausius
La mquina de Carnot
El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna mquina trmica real que opera entre dos depsitos trmicos puede ser ms eficiente
que una mquina de Carnot operando entre los mismos dos depsitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es vlida. Luego, imaginamos dos mquinas trmicas
que operan entre los mismos depsitos de calor, una de las cuales es una mquina de Carnot con
una eficiencia e
c
, y la otra, cuya eficiencia, e, es ms grande que e
c
.
Si la mquina ms eficiente se opera para accionar la mquina de Carnot como un refrigerador, el
resultado neto es la transferencia de calor del depsito fro al caliente. De acuerdo con la segunda
ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposicin de que e > e
c
debe ser falsa.
Motor
W
Motor
e
c
e
El ciclo de Carnot
Para describir el ciclo de Carnot
supongamos que la sustancia que
trabaja entre dos temperaturas T
f
y
T
c
, es un gas ideal contenido en un
cilindro con un mbolo mvil en el
extremo.
Las paredes del cilindro y el mbolo
no son conductoras trmicas.
En la figura anterior se muestran
cuatro etapas del ciclo de Carnot, y
el diagrama PV para el ciclo se
muestra en la figura siguiente.
El ciclo de Carnot consta de dos
procesos adiabticos y dos procesos
isotrmicos, todos reversibles.
El proceso A B es una expansin isotrmica a temperatura T
c
, en la cual
el gas se pone en contacto trmico con un depsito de calor a temperatura
T
c
. Durante la expansin, el gas absorbe energa trmica Q
c
desde el
depsito a travs de la base del cilindro y efecta trabajo W
AB
al levantar el
mbolo.
En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que no
es conductora trmica y el gas se expande adiabticamente; es decir,
ninguna energa trmica entra o sale del sistema. Durante la expansin, la
temperatura cae de T
c
a T
f
y el gas realiza trabajo W
BC
al elevar el mbolo.
En el proceso C D, el gas se coloca en contacto trmico con un depsito
de calor a la temperatura T
f
y se comprime isotrmicamente a temperatura
T
f
. Durante ese tiempo, el gas libera la energa trmica Q
f
hacia el depsito
y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es W
CD
.
n la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no
conductora y el gas se expande adiabticamente. La temperatura del gas
aumenta a T
c
y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es
W
DA
.
Eficiencia de la mquina de
Carnot
Proceso A B
Q
c
= W
AB
= nRT
c
lnV
B
/V
A
Proceso B C

T
c
V
B
-1
= T
f
V
C
-1
Proceso C D

Q
f
= |W
CD
| = nRT
f
lnV
C
/V
D
Q
f
/Q
c
= T
f
ln(V
C
/V
D
) / T
c
ln(V
B
/V
A
)
Etapa final, D A
T
c
V
A
-1
= T
f
V
D
-1
de aqu V
B
/V
A
= V
C
/V
D

Se deduce que: e
C
= 1 Q
f
/Q
c
= 1 T
f
/T
c

Todas las mquinas de Carnot que operan de modo reversible
entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.

De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier
mquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas
es ms grande que la eficiencia de cualquier mquina irreversible
(real) operando entre las dos mismas temperaturas.

Todas las mquinas reales son menos eficientes que la mquina
de Carnot porque estn sujetas a dificultades prcticas como la
friccin y las prdidas trmicas por conduccin.
Ejemplo
Una mquina de vapor opera a 500 K, la temperatura del
depsito fro es de 300 K cul es la eficiencia trmica mxima
de la mquina? cunto trabajo mximo realiza si absorbe 200 J
del depsito caliente durante cada ciclo?
Tarea
La eficiencia mxima de una mquina es de 30% y su deposito
fro esta a 300 K, Cul es la temperatura de su depsito
caliente? Si hace 60 J de trabajo, Cul es el calor que absorbe
del depsito caliente y cul es el que emite al depsito fro?
c
f
c
f
c
f c
c
T
T
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
e = =

= = 1 1
La escala de temperatura absoluta
La proporcin Q
f
/Q
c
depende slo de la temperatura de los
dos depsitos trmicos.
La proporcin T
f
/T
c
puede obtenerse operando una mquina
trmica reversible en un ciclo de Carnot entre estas dos
temperaturas y midiendo Q
f
y Q
c
.
Una escala de temperaturas puede determinarse respecto a
ciertas temperaturas de punto fijo.
La escala de temperatura absoluta o kelvin se defini al elegir
273.16 K como la temperatura del punto triple del agua.
La temperatura de cualquier sustancia puede obtenerse de la
siguiente manera:
1) se somete la sustancia a un ciclo de Carnot
2) se mide la energa trmica Q absorbida o liberada por el
sistema a alguna temperatura T
3) se mide la energa trmica Q
3
absorbida o liberada por el
sistema cuando est a la temperatura del punto triple del agua.
La temperatura desconocida es:
( )
3
16 . 273
Q
Q
T=
El motor de gasolina
El motor de gasolinas puede describirse mediante el ciclo Otto, el cual se ilustra
en la figura
Durante la carrera de admisin O A, se introduce aire al cilindro a presin
atmosfrica y el volumen aumenta de V
2
a V
1
.
En el proceso A B (carrera de compresin), la mezcla de aire y combustible se
comprime adiabticamente del volumen V
1
a V
2
, y la temperatura aumenta de T
A
a T
B
.
El trabajo realizado por el gas es el rea bajo la curva AB.
En el proceso B C, la combustin ocurre y se aade la energa trmica Q
c
al gas.
Esto no es una entrada de energa trmica, sino ms bien una liberacin de energa
trmica del proceso de combustin. Durante este tiempo la presin y la temperatura
aumentan rpidamente, aunque el volumen permanece constante. No se efecta trabajo
sobre el gas.
A
B
C
D
O
P
V
Q
c
Q
f
V
2
V
1
Procesos
adiabticos
A
B
C
D
O
P
V
Q
c
Q
f
V
2
V
1
Procesos
adiabticos
En el proceso C D (carrera de potencia), el gas se expande adiabticamente de lo
que origina que la temperatura descienda de T
C
a T
D
. El trabajo realizado por el gas es
el rea bajo la curva CD.
En el proceso D A se extrae la energa trmica Q
f
del gas a medida que su presin
disminuye a volumen constante al abrir una vlvula de escape. No se hace trabajo
durante este proceso.
En el proceso final de la carrera de escape A O, los gases residuales se expulsan a
presin atmosfrica, y el volumen disminuye de V
2
a V
1
. El mismo ciclo se repite
despus.
Eficiencia del ciclo Otto
El trabajo realizado es:
W = Q
c
Q
f
Los procesos B -> C y D -> A ocurren a volumen constante entonces
Q
c
= nC
V
(T
C
T
B
) y Q
f
= nC
V
(T
D
T
A
)
La eficiencia es:


En A -> B se cumple: T
A
V
A
-1
= T
B
V
B
-1
En C -> D se cumple: T
C
V
C
-1
= T
D
V
D
-1
Sea V
1
= V
A
= V
D
y V
2
= V
C
= V
B
sustituyendo en la anteriores y simplificando se llega
a

Donde V
1
/V
2
es la razn de compresin
B C
A D
c
f
T T
T T
Q
Q
e

= = 1 1
( )
1
2 1
/
1
1

=

V V
e
Ejemplo
V
desplazamiento
= 3L = 0.003 m
3
rpm = 4000 rpm
r = 9.5
P
A
= 1.00 x 10
5
Pa
T
A
= 300 K
T
C
= 1623 K
c
V
= 718 J/kg K
c
P
= 1005 J/kg K
R = 287 kPa/m
3
/kg K
= 1.4

V
B
= Vdesp/(6(r1)) = 5.88235 x 10
5
m
3
V
A
= r V
B
= 0.000558824 m
3
m = P
A
V
A
/(RT
A
) = 6.49 x 10
4
kg

P
B
= P
A
(V
A
/V
B
)

= 2.34 x 10
6
Pa
T
B
= P
B
V
B
/(R m)= 738.26 K
P
C
= m R T
C
/V
B
= 5.14 x 10
6
Pa
P
D
= P
C
(V
B
/V
A
)

= 2.20 x 10
5
T
D
= P
D
V
A
/(m R )= 659.52 K
c
P
c
V
= 287
Q
c
= Q
entra
= m c
V
(T
C
T
B
) = 412.30 J
Q
f
= Q
sale
= m c
V
(T
D
T
A
) = 167.54 J
W
neto
= Q
c
Q
f
= 244.76 J
Potencia = (6/2) (rpm/60) Wneto
= 48951 W = W/740 = 66.15 hp

Un motor de gasolina opera con un volumen de desplazamiento de 3L a 4000 rpm y una
razn de compresin de 9.5. Suponga T
A
= 300, R = 287 kJ/kg K, T
C
= 1623 K y se
utilizan calores especficos no molares.
Solucin con octave
Datos

Vdesp = 0.003;
rpm = 4000;
r = 9.5;
PA = 1e5;
TA = 300;
TC = 1623;
cV = 718;
cP = 1005;
R = 287;
gamma = 1.4;
Solucin

VB = Vdesp/(6*(r-1))
VA = r*VB
m = PA*VA/R/TA
PB = PA*(VA/VB)^gamma
TB = PB*VB/R/m
PC = m*R*TC/VB
PD = PC*(VB/VA)^gamma
TD = PD*VA/R/m
cP-cV
Qc = m*cV*(TC-TB)
Qf = m*cV*(TD-TA)
W = Qc-Qf
Pot = 6/2*rpm/60*W
Pot = Pot/740
El motor Diesel
A
B C
D
O
P
V
Q
c
Q
f
V
2
V
1
Procesos
adiabticos
V
3
En el motor Diesel se comprime aire con una razn de compresin mayor que en el
motor Otto. El combustible es inyectado en el punto mximo de la compresin.
Los procesos O -> A, A -> B, D -> A y A -> O son iguales que en el ciclo Otto.
El proceso B -> C corresponde a una expansin isobrica cuando el combustible es
inyectado y se enciende. En este proceso hay una entrada de calor Q
C
.
El proceso C -> D es una expansin adiabtica de los gases calientes.
Eficiencia del ciclo diesel
El trabajo realizado es:
W = Q
c
Q
f
Los procesos B -> C y D -> A ocurren a volume4n constante entonces
Q
c
= nC
P
(T
C
T
B
) y Q
f
= nC
V
(T
D
T
A
)
La eficiencia es:

En A -> B se cumple: T
A
V
A
-1
= T
B
V
B
-1
En C -> D se cumple: T
C
V
C
-1
= T
D
V
D
-1
Sea V
1
= V
A
= V
D
y V
2
= V
B
y V
3
= V
C
= sustituyendo en la anteriores y simplificando se
llega a

Donde r = V
1
/V
2
es la razn de compresin y r
c
= V
3
/V
2
es la relacin de corte de
admisin definida como la relacin de los volmenes del cilindro despus y antes del
proceso de combustin
( )
( )
( )
( )
B C
A D
B C P
A D V
c
f
T T
T T
T T C
T T C
Q
Q
e

= =

1 1 1
( )
( )
(

1
/
1
1
1
1
2 1
c
c
r
r
V V
e

Ejemplo
V
desplazamiento
= 2L = 0.002 m
3
rpm = 3000 rpm
r = 22
P
A
= 1.00 x 10
5
Pa
T
A
= 300 K
T
C
= 1623 K
c
V
= 718 J/kg K
c
P
= 1005 J/kg K
R = 287 kPa/m
3
/kg K
= 1.4

V
A
= 2L/4 = 0.0005 m
3
V
B
= V
desp
/(6(r1)) = 5.88235 x 10
5
m
3
m = P
A
V
A
/(RT
A
) = 5.81 x 10
4
kg

P
B
= P
A
(V
A
/V
B
)

= 7.57 x 10
6
Pa
T
B
= P
B
V
B
/(R m)= 1,030 K
T
C
= 2T
B
= 2,060 K

P
C
= P
B
P
D
= P
C
(V
C
/V
D
)

= P
C
(V
C
/V
B
)

(V
B
/V
D
)

=
P
C
(r
c
)

(r)

= 2.64 x 10
5
Pa
T
D
= P
D
V
A
/(m R )= 792 K
c
P
c
V
= 287
Q
c
= Q
entra
= m c
P
(T
C
T
B
) = 601 J
Q
f
= Q
sale
= m c
V
(T
D
T
A
) = 205 J
W
neto
= Q
c
Q
f
= 396 J
Potencia = (4/2) (rpm/60) Wneto
= 39600 W = W/740 = 53 hp
Un motor de Diesel opera con un volumen de desplazamiento de 2L a 3000 rpm, una
razn de compresin de 22 y una razn de compresin crtica r
c
= 2. Suponga T
A
= 300,
R = 287 kJ/kg K y se utilizan calores especficos no molares.
Tarea
En un cilindro de un motor de automvil, justo despus de la
combustin, el gas se confina en un volumen de 50.0 cm
3
y
tiene una presin inicial de 3.00 x 10
6
Pa. El pistn se mueve
hacia afuera a un volumen final de 300 cm
3
y el gas se expande
sin prdida de energa por calor. a) Si = 1.40 para el gas, cul
es la presin final?
A
B
C
D
O
P
V
Q
c
Q
f
V
2
V
1
Procesos
adiabticos
P
C
V
C

= P
D
V
D

Tarea (extra)
Demuestre que la eficiencia del motor Diesel es:
( )
( )
(

1
/
1
1
1
1
2 1
c
c
r
r
V V
e

Donde r = V
1
/V
2
es la razn de compresin y r
c
= V
3
/V
2
es la relacin de corte de
admisin definida como la relacin de los volmenes del cilindro despus y antes del
proceso de combustin
Entropa
Otra funcin de estado, relacionada con la segunda ley de la
termodinmica, es la entropa.
Considere un proceso infinitesimal en un sistema entre dos
estados de equilibrio.
Sea dQ
r
es la cantidad de energa trmica que se transferira si el
sistema hubiera seguido una trayectoria reversible, entonces el
cambio en la entropa dS, independientemente de la trayectoria
real seguida, es igual a la cantidad de energa trmica transferida
a lo largo de la trayectoria reversible dividida entre la
temperatura absoluta del sistema:
T
dQ
dS
r
=
Cuando la energa trmica es absorbida por el sistema, dQ
r
, es positiva y por lo tanto la
entropa crece. Cuando la energa trmica es liberada por el sistema, dQ
r
, es negativa y la
entropa disminuye.
En la mecnica estadstica, el comportamiento de una sustancia se describe en funcin del
comportamiento estadstico de tomos y molculas contenidos en la sustancia. Uno de los
principales resultados de este tratamiento es que:
Los sistemas aislados tienden al desorden, y la entropa es una medida de dicho
desorden.
Todos los procesos fsicos tienden a estados ms probables para el sistema y sus alrededores.
El estado ms probable siempre es el de mayor desorden. Debido a que la entropa es una
medida del desorden, una manera alternativa de decir lo anterior es:
La entropa del universo aumenta en todos los procesos.
Estado ordenado Estado desordenado
Para calcular el cambio en la entropa en relacin con un
proceso finito, debemos recordar que T por lo general no es
constante.
Si dQ
r
es la energa trmica transferida cuando el sistema est a
una temperatura T, entonces el cambio de entropa en un
proceso reversible arbitrario entre un estado inicial y un estado
final es
} }
= = A
f
i
f
i
T
dQ
dS S
Debido a que la entropa es una funcin de estado, el cambio en
la entropa de un sistema al ir de un estado a otro tiene el mismo
valor para todas las trayectorias que conectan los dos estados.
Es decir, el cambio en la entropa de un sistema solo depende
de las propiedades del estado de equilibrio inicial y final.
Considere los cambios en la entropa que ocurren en una mquina trmica de Carnot
que opera entre las temperaturas T
f
y T
i
. En un ciclo, la mquina absorbe energa
trmica Q
i
del depsito cliente y libera energa trmica Q
f
al depsito fro. De modo
que, el cambio total de entropa para el ciclo es
f
f
i
i
T
Q
T
Q
S = A
Donde el signo negativo representa el hecho de que la energa trmica Q
f
es liberada
por el sistema. Para el ciclo de Carnot se cumple que
c
f
c
f
T
T
Q
Q
=
Al usar este resultado en la expresin para AS, encontramos que el cambio total en la
entropa para la mquina de Carnot que opera en un ciclo es cero.
T
f
T
i
Q
i
Considere ahora un sistema que sigue un ciclo arbitrario.
Puesto que la funcin entropa es una funcin de estado y, por lo
tanto, slo depende de las propiedades de un estado de equilibrio
determinado, concluimos que AS = 0 para cualquier ciclo.
En general, podemos escribir esta condicin en la forma
matemtica
}
=0
T
dQ
r
Donde la integral es sobre un ciclo cerrado.
Proceso reversible y cuasiesttico
para un gas ideal
Un gas ideal experimenta un proceso reversible y cuasiesttico de un estado
inicial T
i
, V
i
a otro final T
f
, V
f
. Calculemos el cambio de entropa en este
proceso.
De acuerdo con la primera ley, dQ = dU + dW, donde dW = PdV. Recuerde
que para un gas ideal dU = nC
V
dT, y por la ley del gas ideal, tenemos que P =
nRT/V. En consecuencia, podemos expresar la energa trmica transferida
como
V
dV
nRT dT nC PdV dU dQ
V r
+ = + =
Podemos integrar ambos trminos
V
dV
nR
T
dT
nC
T
dQ
V
r
+ =
Suponiendo que C
V
sea constante sobre el intervalo en
cuestin, e integrando a partir de T
i
, V
i
a T
f
, V
f
obtenemos
i
f
i
f
V
f
i
r
V
V
nR
T
T
nC
T
dQ
S ln ln+ = = A
}
Esta expresin muestra que AS slo depende de los estados
inicial y final y es independiente de la trayectoria reversible.
AS puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas
absorbe o expulsa energa trmica durante el proceso. Por
ltimo, en un proceso cclico, vemos que AS = 0.
Cambio de entropa en un
proceso de fusin
Un slido tiene un calor latente de fusin L
f
se funde a una
temperatura T
m
. Calcule el cambio en la entropa
m
f
m m
r
T
mL
T
Q
dQ
T T
dQ
S = = = = A
} }
1
Un cubo de hielo se funde, 3 cm de lado, 30 cm
3
de volumen, L
= 3.33x10
5
J/kg.

AS = (0.030 kg)(3.33x10
5
J/kg)/(273 K) = 40 J/K
Ejemplo
Una bandeja de hielo contiene 500 g de agua a 0C. Calcule el
cambio en la entropa del agua cuando se congela lenta y
completamente a 0C. L
w
= 3.33x10
5
J/kg.

Q
r
= mL
w
= (0.5)(3.33x10
5
) = 1.67x10
5
.
AS = 610 J/K
-610 J/K
Tarea
La superficie del Sol tiene una temperatura aproximada de 5700
K, y la temperatura de la superficie de la Tierra es de casi 290
K. Qu cambio de entropa ocurre cuando 1000 J de energa se
transfieren por radiacin del Sol a la Tierra?
ejemplo
Un gran objeto fro est 273 K y un gran objeto caliente a 373
K, el caliente transfiere 8 J al fro. demostrar que el calor fluye
del caliente al fro.
Cambios de entropa en procesos
irreversibles
Se ha encontrado experimentalmente que el cambio de entropa es el mismo
para todos los procesos que ocurren entre un conjunto de estados inicial y
final.
Calculemos ahora los cambios de entropa para procesos irreversibles entre dos
estados de equilibrio ideando un proceso reversible (o serie de procesos
reversibles) entre los mismos dos estados y calculando para el proceso
reversible.
El cambio de entropa para el proceso irreversible es el mismo que el del
proceso reversible entre los dos mismos estados de equilibrio.
}
T dQ
r
/
Expansin libre de un gas
Gas a T
i
Membrana Vaco
Muro
aislado
Cuando se rompe la membrana, el
gas se expande irreversiblemente de
modo que ocupa un volumen ms
grande.
} }
= = A
f
i
r
r
dQ
T T
dQ
S
1
Para calcular Q
r
sustituimos el
proceso por un proceso isotrmico
reversible.
Como la expansin es isotrmica:
i
f
V
V
nR S ln = A
Proceso irreversible
Proceso reversible
El gas se expande
en un proceso
cuasiesttico
Gas a T
i
r
i
f
Q
V
V
nRT W = = ln
Entonces:
Transferencia irreversible de calor
Una sustancia de masa m
1
, calor especfico c
1
y temperatura
inicial T
1
, se pone en contacto trmico con una segunda
sustancia de masa m
2
, calor especfico c
2
y temperatura inicial
T
2
, donde T
2
> T
1
. La temperatura final T
f
es:
2 2 1 1
2 2 2 1 1 1
c m c m
T c m T c m
T
f
+
+
=
El calor lo calculamos con: dQ = mcdT
El cambio en la entropa es:
2
2 2
1
1 1 2 2 1 1
ln ln
2 1
T
T
c m
T
T
c m
T
dT
c m
T
dT
c m S
f f
T
T
T
T
f f
+ = + = A
} }
Ejemplo
Sea m
1
= m
2
= 1 kg, c
1
= c
2
= 4186 J/kg K, T
1
= 273 K y T
2
=
373 K y T
f
= 323 K, en el caso anterior. Entonces el cambio de
entropa es:

AS = (1)(4186)ln((323)/(273)) + (1)(4186)ln((323)/(373)) =
= 102 J/K
tarea
Un carro de 1 500 kg se mueve a 20.0 m/s. El conductor frena
hasta detenerse. Los frenos se enfran a la temperatura del aire
circundante, que se mantiene casi constante en 20.0C. Cul
es el cambio total en entropa?