Adsorcin

Carlos Ayora
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC
cayora@ija.csic.es
Curso Modelos Geoqumicos, UPC
Superficie especfica
r
3
r 3 4 N
r 4 N
V
A
3
2
=
t
t
= =
5 m
oxihidrxidos de Fe y Al:
5 m
arcillas:
Ej.:
R= 1m ,=310
6
m
2
m
-3
~10
3
m
2
g
-1

=1 ha/10kg
Tamao de partculas
Carga superficial: lugares de adsorcin
La concentracin de lugares de adsorcin por unidad de superficie de un
slido:
-es un parmetro a estimar en experimentos de adsorcin (ver despus)
-se puede calcular a partir de la estructura.

Ej.: montmorillonita: Na
0.3
(Si
3.8
Al
0.2
)(Al
1.9
Mg
0.1
)O
10
(OH)
2


si se pierde el Na
+
que compensa el dficit de carga:








Los minerales tienen en general:
filosilicatos: 0.5 a 5 lugares/nm
2

xidos amorfos: 10 a 20 lugares/nm
2

9 A
5.2 A
2
e
2
e
3
2
e
S
nm q 3 . 0 A

q 10 3
A

) 2 . 5 x 9 ( 2
q 3 . 0
n

= ~ =
Normalmente la carga superficial se expresa en unidades
experimentales: mol lugares/L disolucin o mol lugares/ g slido.






Ej.: xidos de hierro
Carga superficial: lugares de adsorcin
A
S
X
N
n
T
,
=
lugares/mol
lugares/nm
2
m
2
/g
mol/g A
S
X
N
S n
T
,
=
g/L
mol/L
L / mol 10 2
lugares 10 6
mol 1
L 1
g 1
g 1
m 10
m 1
nm 10
nm 1
lugares 10
T
3
23
2 2
2
2 18
2
X

~ =
g 100 / meq 200
mol 1
meq 0 1
g 00 1
L 00 1
L 1
mol 10 2
T
3 3
X
= =

Reacciones agua-superficie: modelos
Reacciones entre especies acuosas y posiciones en la
superficie de los slidos.
Son reacciones rpidas.

Relaciones empricas
Isoterma lineal
Isoterma de Freundlich

Isoterma de Langmuir

Modelos mecansticos (o termodinmicos)
Modelos de complejacin superficial
Modelos de intercambio inico
Reacciones agua-superficie: relaciones empricas
C
0
C
M V
C K
M
V ) C C (
C
D
0
ads
=

=
C (mol/L)
C
a
d
s

(
m
o
l
/
k
g
s
)

K
D
(L/kg
s
)
Basados en la interpretacin directa de experimentos tipo batch
Reacciones agua-superficie: relaciones empricas
C
ads
= K
d
C
C (mol/L)
C
a
d
s

(
m
o
l
/
k
g
)

Linear
log C
ads
=log K
F
+n log C
log C
ads

log C
log K
F

n
C
ads
= K
F
C
n

Freundlich
Reacciones agua-superficie: relaciones empricas
C
ads
= K
d
C
C (mol/L)
C
a
d
s

(
m
o
l
/
k
g
)

C
ads
= K
F
C
n

C K
+ 1
C K
C = C
L
L max
ads ads
Linear
Freundlich
Langmuir

C
K
1
max
ads L

C
1
ads

C
1
max
ads

C
1
C
C
K
1

C
1

C
1

max
ads L
max
ads ads
+ =
Reacciones agua-superficie: relaciones empricas
-Son modelos de ajuste de datos experimentales

-No sirven para predecir comportamientos fuera del rango del
experimento porque no tienen en cuenta:

- variaciones de pH (K
D
vara con el pH)
- conc. de otros iones en solucin (compiten por los lugares)
- complejos acuosos de los iones adsorbidos



Hacen falta modelos de apliacin general: modelos termodinmicos:
Modelos de complejacin superficial
Modelos de intercambio inico


Complejos superficiales: concepto
Entre especies acuosas y enlaces superficiales (lugares
de adsorcin)
Brown (1990)
M
M
Reacciones agua-superficie: complejos sup.
+ +
+

+
+ +
+
+
+


=
H H XOM XOM
XOH XOM
H XOM
XOH
c c
c c
a a
a a
= K
1 z 1 z
z
M
z
M
1 z
z
M
H
M XOH
XOM
+
z
1 -
z+
+ =
+
Las superficies de estos slidos estn protonadas o deprotonadas
dependiendo del pH
H
XOH
XO
+
=

H
XOH
XOH
+
2
+ =
+
trmino
electrosttico
Basado en la existencia de grupos funcionales tipo OH en las
superficies de minerales (xidos, aluminosilicatos, ...)
Constante intrnseca de adsorcin
+ +
+
+ +

=
H H XOM
XOH
r int
c c
c c
= K
1 z
z
M
z
M
H
M XOH
XOM
+
z 1 -
z+
+ =
+
Es aquella que no tiene en cuenta el trmino electrosttico:
Estimacin del valor de K
intr
: est relacionado con la K de
formacin del complejo acuoso correspondiente:
H
O H M
MOH
+
2
z 1 -
z+
+ =
+
-
l
o
g

K
i
n
t
r

-log K
|

Punto de carga neta cero (PZNPC)
H
XOH
XO
+
=

H
XOH
XOH
+
2
+ =
+
Sea agua pura y una superficie adsorbente:
K
1

K
2

En el punto de carga cero: ] XO [
] XOH [
2

+
=
]
H
[ K
] XOH [
K
]
H
][ XOH [
+
2 1
+
=
No hay campo electrosttico porque en PZNPC no hay carga
superficial:
2
1
2 +
K
K
]
H
[ =
( )
2 1
K log K log
2
1
PZNPC =
Es un valor experimental que se obtiene mediante variacin de pH
hasta conseguir la floculacin de partculas coloidales carga
superficial cero no hay repulsin elctrica.
Punto de carga neta cero (PZNPC)
Trmino electrosttico
|
.
|

\
|
A
=
RT
zF
exp K K
0
r int ads
Az: Cambio de carga en la especie superficial (z
+
-1)

F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol)

0:
: Potencial de superficie (V)

zF
G
=
G
+
G
=
G
0
intr coul intr ads
A + A A A A
Modelos electrostticos

0
= nueva variable


Nueva ecuacin: Relacin entre
0
y o (carga superficial)


modelos electrostticos:

triple capa
doble capa o capa difusa
capacitancia constante
no electrostctico (
0
=0)
q
V
0
V
q
C

o
= =

0=

d

o
0
o
d
=-o
0

A
z-

M
z+

OH
-

H
+

C
] x [ z
AS
F
j
N
1 j
j d
X

=
= o
d
2 / 1
2
0
d
I
RT
F 20

|
|
.
|

\
|
cc
= o
Gouy-Chapman linearizada
C
no hace falta parmetro
d d
2
z
H
1 -
z
,
], XOH [ ], XO [ ], XOH [ ],
XOM [ ], M [ ], OH [ , T
+
o
+
+
Incgnitas:
Modelo de capa difusa
] XOM [ ] XO [ ] XOH [ ] OH [ ] H [ T
2 H
1 -
z+
+ =
+ +
] XOM [ ] M [ T
z
M
1 -
z+
+ =
+
] XOM [ ] XOH [ ] XO [ ] XOH [ T
1 -
z
2 X
+
+ + + =
+
(2)
(1)
(3)
+

=
+
H OH
O H
OH
] H [ ] OH [
a
K
2
|
.
|

\
|

+

=
+
+
+
0
2
H
1
RT
F ) 1 (
exp
] XOH [
] H ][ XOH [
K
|
.
|

\
|

=
+
+ 0
H
2
RT
F ) 1 (
exp
] H ][ XO [
] XOH [
K
|
.
|

\
|

=
+
+
+
+
+
0
H
M
z
3
RT
F ) 1 z (
exp
] H ][ XO [
] M ][ XOH [
K
z
(6)
(4)
(7)
(5)
(8)
(9)
( ) ] XOM )[ 1 z ( ] XO [ ] XOH [
S A
F
1 - z
2 d
+
+ = o
+
+
d
2 / 1
2
0
d
I
RT
F 20

|
|
.
|

\
| cc
= o
Modelo de capa difusa
Ec. balance de masas
Ec. electrostticas
Ec. equilibrio
] XOM [ ] XO [ ] XOH [ ] OH [ ] H [ T
2 H
1 -
z+
+ =
+ +
] XOM [ ] M [ T
z
M
1 -
z+
+ =
+
] XOM [ ] XOH [ ] XO [ ] XOH [ T
1 -
z
2 X
+
+ + + =
+
(2)
(1)
(3)
+

=
+
H OH
O H
OH
] H [ ] OH [
a
K
2
|
.
|

\
|

+

=
+
+
+
0
2
H
1
RT
F ) 1 (
exp
] XOH [
] H ][ XOH [
K
|
.
|

\
|

=
+
+ 0
H
2
RT
F ) 1 (
exp
] H ][ XO [
] XOH [
K
|
.
|

\
|

=
+
+
+
+
+
0
H
M
z
3
RT
F ) 1 z (
exp
] H ][ XO [
] M ][ XOH [
K
z
(6)
(4)
(7)
(5)
Modelo no electrosttico
Ec. balance de masas
Ec. equilibrio
0
0
=
Variacin de la adsorcin con el pH
Langmuir, 1997
Ej.: Ferrihidrita
Modelo electrosttico
PROBLEMA MG10:
Calcular la adsorcin de Zn en FeOOH a pH entre 4 y 9.
Determinar la especiacin superficial.
Comentar la relacin entre especiacin y PZNPC.
Calcular la variacin de K
D
con el pH.
Condiciones:
- Concentracin inicial de Zn en la solucin= 10
-6
mol/kgw
- Superficie especfica= 600 m
2
/g
- Relacin slido/lquido= 0.09 g/kgw
- Total de lugares adsorcin= 2.3 lugares/nm
2

de los cuales 2.5% son lugares de adsorcin preferente
- Usar los datos de Minteq2.
TITLE MG10 Adsorcin de Zn en FeOOH

SURFACE_MASTER_SPECIES
Hfo_s Hfo_sOH
Hfo_w Hfo_wOH

SURFACE_SPECIES
Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+
log_k 0.99

Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+
log_k -1.99

SURFACE 1
Hfo_sOH 5e-6 600. 0.09
Hfo_wOH 2e-4

SOLUTION 1
-units mmol/kgw
pH 4.0
Zn 0.001
Na 10. charge
N(5) 10.
USE surface none

PHASES
Fix_H+
H+ = H+
log_k 0.0
END
SELECTED_OUTPUT
-file hfo-zn.sel
-molalities Zn+2 ZnOH+ Zn(OH)2 Hfo_wOH
Hfo_wOH2+ Hfo_wO- Hfo_wOZn+
Hfo_sOH Hfo_sOH2+ Hfo_sO- Hfo_sOZn+
USE solution 1
USE surface 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Fix_H+ -4.0 NaOH 10.0
END
USE solution 1
USE surface 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Fix_H+ -4.25 NaOH 10.0

ETC.
Modelo electrosttico
1.E-10
1.E-09
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
4 5 6 7 8 9
pH
L
o
g

[

]

(
m
o
l
/
k
g
)
Hfo_OH
Hfo_OH2+
Hfo_O-
Hfo_OZn+
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
4 5 6 7 8 9
pH
f
r
a
c
t
i
o
n

Z
n

s
o
r
b
e
d
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
l
o
g

K
d
Modelo electrosttico
PROBLEMA MG11:
Calcular la adsorcin de As en ferrihidrita a pH entre 8 y 13.
Determinar la especiacin superficial.
Comentar la relacin entre especiacin y PZNPC.
Calcular la variacin de K
D
con el pH.
Condiciones:
- Concentracin inicial de As en la solucin= 10
-6
mol/kgw
- Superficie especfica= 600 m
2
/g
- Relacin slido/lquido= 0.09 g/kgw
- Total de lugares adsorcin= 2.3 lugares/nm
2

- Usar los datos de Minteq2.
Modelo electrosttico
TITLE MG11 Adsorcin de As en ferrihidrita

SURFACE_MASTER_SPECIES
Hfo_ Hfo_OH

SURFACE_SPECIES
Hfo_OH = Hfo_OH
log_k 0.0
Hfo_OH + H+ = Hfo_OH2+
log_k 7.29 # = pKa1,int
Hfo_OH = Hfo_O- + H+
log_k -8.93 # = -pKa2,int
Hfo_OH + H3AsO3 = Hfo_H2AsO3 + H2O
log_k 5.41
Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_H2AsO4 + H2O
log_k 8.67
Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_HAsO4- + H2O + H+
log_k 2.99
Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_AsO4-2 + H2O + 2H+
log_k -4.7
Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_OHAsO4-3 + 3H+
log_k -10.15

SURFACE 1
Hfo_OH 2e-4 600. 0.09

SOLUTION 1
-units mmol/kgw
pH 8.0
As(5) 0.001
Na 10. charge
N(5) 10.
PHASES
Fix_H+
H+ = H+
log_k 0.0
END

SELECTED_OUTPUT
-file hfo-as.sel
-molalities AsO4-3 HAsO4-2 H2AsO4- Hfo_OH
Hfo_OH2+ Hfo_O- Hfo_H2AsO4 Hfo_HAsO4-
Hfo_AsO4-2 Hfo_OHAsO4-3

USE solution 1
USE surface 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Fix_H+ -8.0 NaOH 10.0
END
USE solution 1
USE surface 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Fix_H+ -8.25 NaOH 10.0
END
USE solution 1
USE surface 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Fix_H+ -8.5 NaOH 10.0
END

ETC.

Modelo electrosttico
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
8 9 10 11 12 13
pH
s
o
r
b
e
d

A
s


f
r
a
c
t
i
o
n
0
1
2
3
4
5
6
7
8
l
o
g

K
d
1.E-09
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
8 9 10 11 12 13
pH
L
o
g

[

]

(
m
o
l
/
k
g
)
m_Hfo_OH
m_Hfo_OH2+
m_Hfo_wO-
m_Hfo_OHAs
Modelo electrosttico
Intercambio inico
M Ca Ca
Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan dficit de carga
electrosttica estructurales, debido a la existencia de substituciones
isomrficas (por ej. Al
3+
por Si
4+
).
El defecto de carga es compensado por iones en ciertas posiciones
intracristalinas y superficies (Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
).
Intercambio entre iones en posiciones intracristalinas/superficies e
iones en solucin.
Brown (1990)
Intercambio inico
Langmuir (1997)
Intercambio inico
Na
+ M) (X
2
1
Na) (X +
M
2
1
+
2
+ 2

| |
| | Na X
a
M X
a
=
K
2
M
2
1
2
Na
M/Ca
2
1
2
2

+
+
+
No hay enlaces superficiales vacos:

No dependen del pH: 0 c c
XO XOH
2
= =
+
0 c
XOH
=
Reacciones agua-superficie: intercambio inico
j
N
1 j
jX X
x T
X

=
v =
M X Na X X
2
c 2 c T

+ =
Ejemplo:
capacidad de cambio