Sistemas Extendidos: Slidos

Empaquetamientos Compactos Covalencia Estructuras Complejas Defectos

Cristales
RED: Arreglo infinito de puntos en el espacio, donde cada punto tiene idntico entorno. ESTRUCTURA CRISTALINA: Arreglo peridico de tomos en un cristal. Puede describirse asociando a cada punto de la red un grupo de tomos llamado Motivo (Base) CELDA UNITARIA = El componente menor de un cristal, que reproduce todo el cristal slo con translaciones. Primitiva (P): Celda unitaria que contiene slo un punto de la red

1. Genere la estructura a partir de una esfera por translacion repetida en x e y.

2. Verifique el nmero de coordinacion 4. 3. Cada crculo se comparte entre 4 celdas unitarias, en promedio 1 crculo (4 x ) en cada celda unitaria. 4. El % de llenado del espacio es 100/4= 78.5%. 5. El radio del circulo mayor que puede entrar en el centro de un cuadrado de cuatro crculos de radio unitario en contacto (un intersticio) es r = 2 1 = 0,414

Red de Bravais
Arreglo infinito de puntos peridicamente ordenados Se define un origen de coordenadas Cada punto puede escribirse como
Rxyz (n1,n2,n3) = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 con ni enteros, y ai, fijos (vectores de la red)
a 0 3a 1 dimensin, una sola red posible

Celdas de la RB
Celda PRIMITIVA
Contiene un solo punto de la RB No presenta la simetria total del sistema No es nica
c z y x

b a

Celda UNIDAD
Puede contener ms de un punto de red Se elige para mostrar toda la simetria de la red Llena el espacio a partir de traslaciones por un subconjunto de vectores de la RB
c

z y b a x

Celda de Wigner-Seitz
Primitiva ms toda la simetra de la RB

Celda primitiva de Wigner-Seitz Celda unidad rectangular centrada convencional

Se define como el espacio ms cercano a un punto de la RB Uso en energtica de los cristales y en propiedades electrnicas

Celdas W-S en 3D
c

c
z y x b

z
z

y
y

b a

x a

Cbica ccc

Cbica fcc

Las celdas comprenden todo el espacio dentro de ellas, r (x1, x2, x3) = x1 a1 + x2 a2 + x3 a3 (0<xi<1)

Cristales: Red ms motivo

Celda Unidad a Motivo o unidad asimtrica

r1

Necesitamos saber qu tomos hay en el espacio en cada punto

Descripcin de la red 1D: vector a Motivo: vectores rj, distancias al punto de la RB

en en

Cualquier punto del sistema peridico se define como

R = n a + rj

na+0 n a + r1

Motivos en 2D

RB hexagonal, a Motivo: C en (0,0) C en (2a/3, a/3) Grafito: RB hexagonal + base doble Describo la simetra general (hexagonal) ms todos los tomos de C

Motivos en 3D
Ejemplo: CsCl
c x b a z y

c z

b
b

z c x y

Dos redes cubicas primitivas interpenetradas

c

z x y

b a

R= n1 a + n2 b + n3 c + ri Donde ri = (0,0,0) Cl (a/2,a/2,a/2) Cs

a

Cl en (0,0,0)

Cs en (a/2,a/2,a/2)

Contamos los puntos de la red/tomos en redes de 2D

Celda Unidad es Primitiva (1 punto de red) pero contiene DOS tomos en el motivo
Atomos en las esquinas de la celda unidad 2D contribuyen solo Atomos en la arista de la celda unidad de 2D contribuyen solo Atomos dentro de la celda unidad 2D contribuyen 1 (univocos) a la celda unidad

Solido en 3D Grafito = apilamiento en capas hexagonales desplazados Perspectiva: Vista clinogrfica de slidos Proyeccin sobre el plano: Vista plana de slidos

Dimensiones de la Celda Unitaria

a, b y c son las longitudes de las aristas de la celda unidad , y son los ngulos ( entre b y c, etc....)

Contamos Atomos en Celdas de 3D Atomos en diferentes posiciones de la celda se comparten por diferente nmero de celdas unitarias

Atomos en vrtices se compaten por 8 celdas 1/8 tomo por celda

Atomo en arista compartido por 4 celdas 1/4 tomo por celda Atomo en cara compartido por 2 celdas 1/2 tomo por celda Cuerpo unico a 1 celda 1 tomo por celda

REDES CRISTALINAS DE BRAVAIS

Por combinacin de 7 Clases Cristalinas con 4 posibles celdas unitarias, la simetra indica que slo hay 14 redes 3D

Empaquetamiento Compacto: Huecos tetradricos y octadricos

EMPAQUETAMIENTO HEXAGONAL COMPACTO

EMPAQUETAMIENTO CUBICO COMPACTO

Para las esferas de radio unitario, confirme que:

x = 2(2);
% llenado del espacio = 74.1%; el nmero de coordinacin de la esfera es 12.

Calcule
x; el nmero y la distancia de primeros vecinos; El % de llenado del espacio; El radio de la esfera central que permitira contacto completo de las esferas

Estructuras de Empaquetamiento Compacto Simples ABABAB.... La repeticin da Empaquetamiento Hexagonal Compacto (HCP) La celda unidad que muestra la simetra total del arreglo es Hexagonal Hexagonal: a = b, c = 1.63a, = = 90, = 120 2 tomos en la celda unidad: (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2) ABCABC.... La repeticin da Empaquetamiento Cbico Compacto (CCP) La celda unidad que muestra la simetra total del arreglo es Cbica Centrada en las Caras Cbica: a = b =c, = = = 90 4 tomos en la celda: (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0)

Empaquetamiento no compacto Cbico Centrado en el Cuerpo

Algunos metales muestran estructura cbica centrada en el cuerpo. Ocupa el 68% del Espacio. Nmero de coordinacin 6 a 1a y 8 a 0,866a Polimorfismo: Algunos metales existen en diferentes tipos de estructura a temperatura y presin ambientes. Muchos metales adoptan diferentes estructuras a diferente temperatura y presin. No todos los metales dan empaquetamiento compacto debido a efectos residuales de direccionalidad de los orbitales. BCC se adopta para bajo nmero de electrones de valencia y se explica por la teora de bandas de los metales (estructura electrnica).

Estructuras Cristalinas en Metales

Cristales Inicos Estructuras tpicas ABn

1:1 NaCl (fcc, huecos Oh) NiAs (ehc, huecos Oh) ZnS blenda (fcc, huecos T) ZnS wurtzita (ehc, huecos T) CsCl (cubico no compacto) 1:2 Li2O o CaF2 (bcc, todos los huecos T) CdCl2 (fcc, huecos Oh por capas) CdI2 (ehc, huecos Oh por capas) TiO2 (ehc, huecos Oh)
1:3 SrCl3 (fcc, 66% Oh) o BiCl3 (ehc, 66% Oh) 2:3 Al2O3 (fcc, 66% Oh)

Principios de Laves
Principio Espacial: El espacio se usa en la forma mas eficiente Principio de Simetra: Se adopta la mayor simetra posible Principio de Conexin: Existiran el mayor numero de conexiones posibles entre los componentes (se maximiza el nmero de coordinacin) Metales y gases inertes: Dan Estructuras Compactas

Desviaciones: Metales BCC

Interacciones Preferidas Disminucin de la simetra Reduccion del numero de coordinacin Disminucin de la eficiencia en el llenado del espacio Compuestos Inicos tienden a seguir los principios, pero se alteran por interacciones de uniones direccionales, diferencia de tamao y estequiometria.

Relacion de Radios r+/r- = 1 1 > r+/r- > 0.732 0.732 > r+/r- > 0.414 0.414 > r+/r- > 0.225

Numero de Coordinacin 12 8 6 4

Estructura Binaria tipo (AB)

Se desconoce

CsCl NaCl ZnS

Radios lmite
Modelo ionico de Godschmidt (1926): Los Iones son esencialmente esferas chargadas, incompresibles y nopolarizables" El numero de coordinacion del cation se maximiza sujeto al criterio de mantener el contacto cation-anion determinado por la comparacin de la relacion de los radios inicos, r+/r- en valores derivados de criterio de contacto gemometrico. Relaciones de radios limites Los aniones en el poliedro de coordinacion del cation estan en contacto con el cation y con otros (si el cation pudiera comprimirse mas se pierde el contacto cation-anion, p.ej. r+/rdisminuye)

Tomado del Dr S.J. Heyes, Oxford

http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/Structure_of_Solids/Lecture3/Lec3.html#anchor1

CsCl

Red: Cbica - P (Primitiva!) Motivo Cl en (0,0,0); Cs en (1/2,1/2,1/2)

1 CsCl en la celda unitaria

R= n1 a + n2 b + n3 c + ri Donde ri = (0,0,0) Cl (a/2,a/2,a/2) Cs

Coordinacion: 8:8 (cubica) . Dos redes cbicas primitivas interpenetradas

La adoptan los cloruros, bromuros y ioduros de cationes grandes, p.ej. Cs+, Tl+, NH4+ La naturaleza primitiva de la red puede verse examinando un tomo del motivo a la vez. (p. ej. Cl o Cs)

CCP Cl- con Na+ en todos los huecos octadricos Red: fcc Motivo: Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0) 4 NaCl en la celda unidad Coordinacin: 6:6 (octadrica) Los sitios del Catin y el Anin son topolgicamente idnticos

Fluorita (CaF2)
c

z
z

y x
y x

b a

b a

Fcc Ca2+ (0.99 ) Con F- (1.33 ) en tetradricos Coord Ca2+ = 8; F- = 4 rC/rA=0.75

O mejor un Bcc F- (1.33 ) Con Ca2+ (1.12 ) en de cbicos CsCl ocupa todos los cbicos

Blenda de Zinc (ZnS)

CCP S2- con Zn2+ en la mitad de los sitios tetradricos (solo T+ {o T-} llenos) Red: fcc rc/ra = 0,225

4 ZnS en la celda unidad Motivo: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4) Coordinacin: 4:4 (tetraedrica). Los sitios del catin y anin son topolgicamente idnticos

Wurtzita (ZnS)

HCP S2- con Zn2+ en la mitad de los sitios tetradricos (slo T+{o T-} llenos) Red: Hexagonal - P a = b, c (8/3)a

Motivo: 2S en (0,0,0) y (2/3,1/3,1/2); 2 Zn en (2/3,1/3,1/8) y (0,0,5/8)

2 ZnS en la celda unidad Coordinacin: 4:4 (tetradrica)

RUTILO (TiO2)

Celda Unidad: Primitiva Tetragonal (a = b c) 2 TiO2 por celda unidad Motivo: 2 Ti en (0, 0, 0); (1/2, 1 / 2, 1 /2) y 4 O en (0.3, 0.3, 0); (0.8, 0.2, 1 /2)

Ti: 6 (coordinacin octadrica)

O: 3 (coordinacin trigonal plana) TiO6 octaedros comparten aristas en cadenas a lo largo del eje c Cadenas que comparten las aristas estan unidas por los vrtices Ejemplos: oxidos: MO2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn) y fluoruros: MF2 (e.g. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd)

Espinelas

Ejemplos: Magnetita; Fe3+( Fe2+ Fe3+)O4

z y x

Espinela; Mg2+( Al23+)O4 Cromita; Fe3+(Cr23+)O4 Jacobsita; Fe3+( Mn2+ Fe3+)O4

b a

La estructura de Espinela con la composicin AB2O4 es cbica, con una red FCC de O2- y cationes bivalentes y trivalentes ocupando 1/8 de los sitios tetradricos y de los sitios octadricos en la celda unidad de 32 O2- (8 unidades frmula). En las Espinelas inversas,B[ABO4], los cationes B ocupan 8 sitios tetradricos y los restantes junto con los cationes A los 16 sitios octadricos.

Red: Cubica Primitiva 1 ReO3 por celda unidad Motivo: Re en (0, 0, 0); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) Re: 6 (coordinacion octaedrica) O: 2 (cordinacion lineal) ReO6 octaedros comparten solo los vertices Puede considerarse como oxido ccp con 1/4 de los sitios ccp vacantes (en el centro de la celda) . Vease la celda unidad expresada con el origen en O Muestra un fcc de atomos de O defectuoso (falta O en una cara) Ejemplos: WO3

, AlF3 , ScF3 , FeF3 , CoF3 , Sc(OH)3

(distorsionado)

Estructura Cbica ABO3

Red: Cbica Primitiva (estructura ideal) 1 CaTiO3 por celda unidadl Motivo de la Celda: Ti en (0, 0, 0); Ca en (1/2, 1/2, 1/2); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) Ca coordinacion 12 por O (cuboctaedrico) Ti coordinacion 6 por O (octadrico) O octaedro distorcionado (4xCa + 2xTi) TiO6 octahedros comparten solo los vertices CaO12 cuboctaedro comparte la scaras El Ca llena el sitio vacante ccp in ReO3, arreglo CaO3 ccp con 1/4 De huecos octadricos (definidos por 6xO) llenos con Ti Ejemplos: NaNbO3 , BaTiO3 , CaZrO3 , YAlO3 , KMgF3 Puede sufrir distorciones: p.ej. el BaTiO3 es ferroelctrico

DEFECTOS

Defectos y no estequiometra
Extendidos (dislocaciones, bordes de grano, superficies)
Propiedades mecnicas, de conduccin, de reactividad

Puntuales
Propiedades fsicas
Electrnicas Magnticas

Propiedades qumicas
Reactividad (disolucin, catlisis)

Defectos puntuales

Schottky Falta un A y un C Equilibrio de cargas nS~N exp(-DHS/2kT)

Intrnsecos

Frenkel Un ion est desplazado y se mete en un sitio intersticial nF~N Nint exp(-DHF/2kT)

No cambian la composicin global Forman parte de la estructura del cristal Schottky (vacancias de a pares en la red) Frenkel (vacancias por desplazamiento)

1:1

1:2

Igual valencia (catlisis)

Extrnsecos

Cambian la composicin global Entran tomos extraos (dopado) Se igualan las cargas, se crean vacancias Influencia en la conductividad (props. Elctricas)

Diferente valencia Ca2+ en ZrO2 Crea huecos en la red de O