Espectroscopia Infrarrojo

Espectroscopa de Infrarrojo
Las tcnicas espectroscpicas relacionan la interaccin de la radiacin electromagntica con la materia, estas tcnicas se aplican en la revelacin de la estructura molecular.
La radiacin electromagntica es la propagacin de energa a travs del espacio, se compone de un campo magntico y un campo elctrico en fase, con oscilaciones sinusoidales perpendiculares entre s. Tiene propiedades duales: de onda y de partcula (fotones) .
Propiedades ondulatorias: Una onda electromagntica es una onda sinusoidal que se mueve en el espacio a la velocidad de la luz.
La regin del espectro IR del espectro electromagntico queda debajo de la regin visible. La regin infrarrojo se divide en cercano, medio y lejano pero solo la regin central es de inters para los qumicos orgnicos
Aunque los fotones en el infrarrojo no tienen suficiente energa para provocar transiciones electrnicas, esta energa solo pueden hacer que vibren grupo de tomos con respecto a los tomos que los unen, donde estas transiciones electrnicas corresponden a energas especificas y las molculas solo absorben radiacin infrarroja a ciertas l (long. de onda) y frecuencias. La posicin de una banda de absorcin infrarroja se especifica por su l :
UNIDADES EMPLEADAS EN INFRARROJO.
l(long. de onda) en micras o micrmetros (mm) 1m = 1 mm =10-4 cm No. de onda (n) en cm-1 (centmetros recprocos).
EL NUM. DE ONDA ( n) EN cm-1 ES LA MAS COMN PARA ESPECIFICAR LAS ABSORCIONES DEL IR.
UNIDADES EMPLEADAS EN INFRARROJO.
n(cm-1) = 1 / l (cm); 1cm = 10000 mm La Espectroscopa infrarrojo mide los cambios de las vibraciones de estiramiento y flexin que ocurren cuando una molcula absorbe energa electromagntica. Estos movimientos vibratorios posibles de una molcula dependen de dos cosas.
1. De la masa de los tomos que forman un enlace dado.

2. De la naturaleza del enlace, esto es su energa de enlace
Todas las molculas que presentan enlace covalente presentan absorcin en el IR, excepto los elemento diatomicos como H2, N2, O2, Cl2; ya que no es posible encontrar una forma de vibracin o rotacin que produzca un momento dipolar.
Cuando a una molcula le incide radiacin y esta coincide con la frecuencia de su vibracin natural, el enlace entre los tomos se alarga, apareciendo una fuerza restauradora que hace que los tomos tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio
Si el enlace se comprime, la fuerza restauradora hace que los tomos se separen. Cuando el enlace se alarga o se comprime, y se deja en libertad, los tomos vibran
Momento Dipolar: es una medida de la cantidad
de carga atrada hacia un extremo de la molcula y de la distancia entre los extremos opuesta mente cargados
Las vibraciones moleculares dependen de las masas de los tomos. Los tomos pesados vibran lentamente, por lo que tendrn una frecuencia ms baja que los tomos ms ligeros. La frecuencia de una vibracin disminuye al aumentar la masa atmica.
La frecuencia tambin aumenta con la energa de enlace, por lo que un doble enlace C=C tendr una frecuencia ms elevada que un enlace sencillo C-C.
VIBRACIONES ACTIVAS EN EL IR
Las vibraciones de enlace con momentos dipolares generalmente ocasionan absorciones IR y se dice que son activas al IR. La clave para que una absorcin sea activa al IR es que la absorcin debe cambiar el momento dipolar de la molcula. Si la vibracin no produce cambio en el momento dipolar, no puede haber absorcin de energa. Se dice que esta absorcin es inactiva en IR
TIPOS O MODOS DE VIBRACIN
Existen 2 tipos o modos de vibracin que son activos al IR los estiramientos y las flexiones. Aunque tambin existen otros tipos mas complejos de estiramientos y flexiones como se muestran para el grupo del metileno
Estiramiento: Movimiento rtmico de los tomos, a lo largo del eje del enlace de modo que aumenta o disminuye la distancia interatmica, pero los tomos permanecen en el mismo eje de enlace
FLEXION O DEFORMACION
Son vibraciones que implican movimiento de tomos que salen del eje de enlace, la distancia entre tomos permanece constante, pero la posicin puede cambiar en relacin al eje original del enlace. Esta vibracin requiere menor energa y se presenta en frecuencias mas bajas.
Una molcula no lineal con n tomos tiene 3n - 6 modos de vibracin fundamental. El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos modos son de tensin y uno de flexin.
Todas estas vibraciones son llamadas vibraciones fundamentales. Que resultan de la transicin de un estado de vibracin basal o fundamental a un estado excitado.
DIAGRAMA DE UN ESPECTROFOTOMETRO IR
Un espectrofotmetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son absorbidas por un compuesto
INSTRUMENTACIN DEL EQUIPO IR
La instrumentacin IR se clasifica en 2 partes
1. Instrumentos dispersivos usan un prisma o una rejilla y son parecidos a los espectrofotmetros UV-vis, excepto porque la regin IR pueden usarse diferentes fuentes y detectores. 2. Los espectrofotmetros no dispersivos, pueden usar filtros de interferencia, fuentes lser sintonizables y un interfermetro como es el caso del muy utilizado espectrofotmetro de fourier FTIR, tambin en esta regin se usan espejos por un solo lado, porque el vidrio y el cuarzo usados en las lentes son opacos a la radiacin IR
VENTAJAS DE UN ESPECTROFOTOMETRO FTIR VS EL DISPERSIVO
ESPECTROFOTOMETRO FTIR ESPECTROFOTOMETRO DISPERSIVO
Miden de manera simultanea Se miden sucesivamente todas las frecuencias las frecuencias Mayor rapdez (mayor numero de barridos) El 95% de la energa de la lmpara se aprovecha Resolucin cte en todas las l No hay discontinuidad en el espectro Un solo barrido El 10% de la energa de la lmpara se aprovecha Usa rendijas con menor poder de resolucin La resolucin varia por las rendijas
DEFINICION
La Espectroscopia FTIR detecta la absorcin de la radiacin electromagntica infrarroja por una sustancia, tambin se le llama Espectroscopia Molecular ya que mide las frecuencias de radiacin absorbidas por una sustancia y se relacionan estas frecuencias con su estructura molecular
FUENTE DISPERSOR MUESTRA DETECTOR
EJEMPLO DE MODELO DE INFRARROJOS
EJEMPLO DE MODELO DE INFRARROJOS
FUENTES DE RADIACION
La radiacin IR se produce mediante el calentamiento elctrico de una de estas fuentes se estabiliza para evitar fluctuaciones de T, que ocasionaran variaciones de la intensidad de la radiacin emitida.
FUENTE DE RADIACIN La fuente de radiacin debe tener, las siguientes caractersticas. 1.Emitir radiacin continua
2.La intensidad de la radiacin debe ser elevada y cte.

LAMPARA DE NERNST (son fragiles) Es una fuentes continuas que se utilizan en espectroscopia IR, esta constituida de una mezcla de xidos de tierras raras (xidos de zirconio, itrio y torio). Temperatura alcanzada de 1200-2200K. Mx. energa de radiacin 7100cm-1. LAMPARA GLOBAR Constituida por una varilla de carburo de silicio. Temperatura alcanzada de 1300-1500k Mx. energa de radiacin 5500-5000cm-1 BOBINA DE NICROMO Constituida de espirales de niquel-cromo Temperatura mxima 1370 K Tiempo de vida ms larga
PRINCIPALES COMPONENTES DE UN IR DISPERSIVO FUENTE DE RADIACIN Filamento de Nerst (xidos de Zr, Y y Th Zr, Th y Ce.
Globar (varilla de carburo de silicio)

Bobinas o listones de alambres de Ni-Cr. SISTEMA DISPERSIVO Monocromador DETECTOR Termopar (Mas usado) Bolometro
Golay
PRINCIPALES COMPONENTES DE UN FTIR
FUENTE DE RADIACIN Filamento de Nerst (xidos de Zr, Y y Th ) Lmpara Globar Bobinas de Ni-Cr.
INTERFEROMETRO DE MICHELSON
Dispositivo para modular la radiacin infrarroja DETECTOR DTGS (Detector de sulfato de triglicina-Deuterado Respuesta mas rpida que el termopar. MCT Detector de Hg-Cd-Te es un fotodetector que opera con nitrgeno lquido tiene y mejor respuesta que el DTGS el cual opera para muestras opacas. LiTaO, Tantalato de litio es menos sensible que los DTGS y de bajo costo. PROCESAMIENTO DE DATOS. Computadora capaz de realizar las operaciones matemticas de TF.
LOS ESPECTROS INFRARROJOS PUEDEN OBTENERSE: Para gases, lquidos, soluciones y slidos. Y ESTOS FACTORES PUEDEN AFECTAR A UN ESPECTRO IR.
Anisotropa: La propiedad general de la materia segn la cual determinadas propiedades fsicas, tales como: elasticidad, temperatura, conductividad, velocidad de propagacin de la luz.
CELDAS PARA GASES Estas pueden ser metlicas o de vidrio, las cuales son instaladas en un soporte metlico en el compartimiento de muestra, cuentan con entradas y salidas de gas las cuales se utilizan para el llenado y vaciado de las mismas, este llenado se realiza con un manmetro. Las metlicas se utilizan para gases a grandes presiones y las de vidrio para gases a bajas presiones. Algunas celdas cuentan con calefaccin en caso de que se requiera, dependiendo la naturaleza del gas es la longitud de la celda, la mas usual es de 10 cm.
MUESTRAS EN SOLUCION Se manejan celdas de 0.1-1mm de espesor, volumen de muestra es de 0.1-1ml. La conc. Del 10% y la long. de trayectoria de 0.1mm son las mas recomendables para el caso de celdas desmontables. No todas las sustancias son solubles a conc. razonable en un solvente pero debe seleccionarse aquel que no absorba en las regiones de inters.
Es deseable que el disolvente o el dispersante sea transparente en toda la regin espectral. En la zona del espectro IR no existen solventes o dispersantes totalmente difanos. Por tal motivo, en la eleccin del solvente, es lo principal a considerar en los tipos de vibraciones que se esperan en la muestra. Por ejemplo, si es importante observar los estiramientos de C-H, se escoger de entre los solventes transparentes a esa regin (CdCl3, CCl4 o CS2), al que logre la solvatacin, si sta no es posible se usa un dispersante (nujol). Otros lquidos muy utilizados son el CHCl3 y el fluorolube. Los solventes que forman puentes de hidrgeno interfieren las vibraciones fundamentales en mayor medida, mientras mayor sea su capacidad de asociacin. Por lo tanto, se debe evitar el uso de disolventes que posean grupos O-H, N-H y S-H.
NaCl KBr CsI CaF2 BaF2
Es transparente de 40000-625 cm-1. Es higroscpico, resiste el estrs mecnico y su costo es bajo. Es transparente de 40000-385 cm-1. Es ms higroscpico que el NaCl y tiene buena resistencia mecnica a los golpes
Es transparente de 33000-200 cm-1. Es muy higroscpico, suave y con facilidad se raya. Es transparente de 50000-1100 cm-1. Es extremadamente duro y estable. No lo afecta significativamente la humedad.
Es transparente de 50000-770 cm-1. Relativamente duro, menos resistente al agua que el CaF2. No debe usarse con sales de amonio
KRS-5
El rango de transmisin del bromo-yoduro de talio es de 16600-250 cm-1. Es muy txico y ligeramente soluble en agua.
CARACTERISTICAS DE LAS VENTANAS PARA IR SOLUBLES EN AGUA NaCl bajo costo y rango limitado KBr Costo moderado y rango mediano CsI Costo elevado, y rango amplio
INSOLUBLES EN AGUA
AgCl Se obscurecen al exponerse a la luz AgBr - Se obscurecen al exponerse a la luz KRS-5 - Txicas, se rayan con facilidad, alto costo
PREPARACIN DE MUESTRA SLIDA (Emulsin, suspensin o pasta / Empastillado) Ensayos cualitativos/ Ensayos cuantitativos Se prepara una pequea cantidad de muestra (2-5mg) Se muele en un mortero de agata con 1o 2 gotas de nujol para hacer una pasta Esta suspensin se unta entre las placas de sal y se coloca en el porta muestra y se realiza el IR
Se emplea como solvente slido KBr, (KCl,CsI) muy
seco y en polvo. Se mezcla con el slido problema en una proporcin aprox. 1:10. Se tritura finamente la mezcla en un mortero de agata hasta 2m de dimetro aprox. Introducir entre discos de prensa y prensar cuidadosamente hasta obtener una fina pelcula transparente. Colocar en soporte y realizar IR.
ATR Universal (reflexin total atenuada) con pieza resorte de presin. Placas superiores de diamante de 1, 3 y 9 reflexiones. Lquidos, pastas, polvos y slidos. Para lquidos, gomas y compuestos polimricos, se recomiendan las placas de 3 y 9 reflexiones.
INTERFEROGRAMA
DOMINIO DE TIEMPO vs DOMINIO DE FRECUENCIA LA TRANSFORMDA DE FOURIER
El interfermetro de Michelson produce interferogramas a partir de los cuales se generan espectros mediante transformacin de Fourier. El interferograma se adquiere en forma digital, la transformacin de Fourier digital la realiza la computadora incorporada en el equipo
FACTORES QUE AFECTAN UN ESPECTRO a) Estado fsico de la muestra (solido lquido, gaseoso) b) Preparacin de la muestra (Con o sin solvente) c) Contaminacin ambiental (CO2, agua)
ACIDOS CARBOXILICOS
ESPECTROFOTOMETROS INFRARROJOS SE EMPLEAN

1. Para la identificacin de un compuesto o sustancia la cual es caracterstico e individual y no puede ser duplicada por otro compuesto 2. Sobre detalles estructurales de compuestos orgnicos, en el reconocimiento o ausencia de enlaces qumicos (C-H, C-N), doble y triple enlace, grupos atmicos metilo y carbonilo, el IR es el nico mtodo que permite la determinacin directa del grupo funcional. 3. En anlisis cualitativo de mezclas excepto en aquellas en las que existe fuerte interaccin molecular. 4. Anlisis cuantitativo de mezclas componentes individuales son conocidos cuando los
5. Determinacin de velocidades de reaccin y cte termodinmicas de sustancias analizadas. 6. Anlisis y control de procesos qumicos que trabajan a frecuencia y l predeterminada los cuales se montan en un punto de la lnea de produccin.
PASOS PARA LA INTERPRETACION DE UN ESPECTRO IR 1. Analizar el espectro en orden decreciente de nmero de ondas buscando inicialmente la presencia de grupos funcionales. 2. Localizar las bandas de estiramientos observando su intensidad 3. Despus la de deflexin que los confirma. 4. La ausencia de bandas en una regin puede ser un criterio de utilidad equivalente a la presencia de las mismas. 5. Deben tenerse en cuenta siempre las condiciones de registro de un espectro IR. As, para los espectros registrados en solucin deben eliminarse del anlisis las zonas de fuerte absorcin del solvente. Lo mismo es vlido para los espectros registrados en suspensiones, donde deben excluirse las bandas asociadas con el agente dispersor. 6. Si hay anillo aromtico conocer sustitucin (mono, di,tri sustituido). el grado de
INTENSIDAD DE LAS BANDAS

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1. De la masa de los tomos que forman un enlace dado.

Momento Dipolar: es una medida de la cantidad

2.La intensidad de la radiacin debe ser elevada y cte.

Globar (varilla de carburo de silicio)

Se emplea como solvente slido KBr, (KCl,CsI) muy

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