METODOS DE CARACTERIZACIN DE POLMEROS

DR. JOS LUIS RIVERA ARMENTA

QU ES UN POLMERO?

CMO SE CLASIFICAN?
En funcin a su origen NATURALES SINTTICOS TERMOFIJOS TERMOPLSTICOS POLIOLEFINAS POLMEROS CLORURO VINILO POLMEROS ESTIRENO POLMEROS FLUORADOS HETEROPOLMEROS COMODITIES POLMEROS DE INGENIERA

Comportamiento trmico mecnico

Por composicin qumica

Relacin produccin costo

Representacin esquemtica de un segmento de una cadena polimrica

ETAPAS QUE INVOLUCRAN UN NUEVO MATERIAL

SNTESIS

TRANSFORMACIN

CARACTERIZACIN

APLICACIN

CARACTERIZACIN DE POLMEROS

COMPOSICIN QUMICA Y MICROESTRUCTURA

PESOS MOLECULARAS Y DISTRIBUCIN

ORDEN EN ESTADO SLIDO Y MORFOLOGA

ANLISIS TRMICOS

ANLISIS ELEMENTAL

OSMOMETRA DE MEMBRANA (Mn)

SEM

TGA

RMN DE ALTA RESOLUCIN Y C13

DISPERSIN DE LUZ (Mw)

TEM

DSC

ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO

ULTRACENTRIFUGACIN (Mz)

DRX (SAXD, WAXD)

TMA

CROMATOGRAFA DE GASES

VISCOSIMETRA DE SOLUCIONES (Mv)

DMA

GPC

PESOS MOLECULARES
El peso molecular medio de los polmeros es el producto del nmero medio de unidades de repeticin o monmeros (h) por el grado de polimerizacin (Dp). La distribucin de pesos moleculares puede ser relativamente ancha como ocurre para la mayora de los polmeros sintticos y muchos de los polmeros naturales, puede ser relativamente estrecha para algunos polmeros naturales y para algunos mono, bi, tri y polimodal. Las curvas bimodales son a menudo caractersticas de polmeros que se producen siguiendo 2 rutas o en 2 ambientes de sntesis diferentes
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PESO MOLECULAR Y SU DISTRIBUCIN Grado de polimerizacin (Dp): el nmero de unidades repetitivas que constituyen un polmero. El peso molecular constituye un criterio para determinar el tamao de la cadena, y ser obtenido multiplicando el Dp por el peso molecular de la unidad repetitiva. El hecho de existir una relacin entre tamao y peso molecular tiene gran importancia, ya que influye directamente sobre las propiedades del material, ej. Un aumento del PM ocasiona un aumento en la viscosidad. Parmetro Determina fundamentalmente Mayor viscosidad y elasticidad

Peso molecular (aumento)

Mayor tenacidad mecnica

Mayor fragilidad
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Debido al proceso estadstico que gobierna las reacciones de polimerizacin, el tamao de las cadenas del polmero no es el mismo para todas ellas, es decir vamos a tener polmeros con cadenas ms cortas o ms largas en cierto valor de su tamao molecular. Este fenmeno se conoce como heterogeneidad. Si graficramos el nmero de cadenas contra el peso molecular obtenemos la distribucin de pesos moleculares (DPM).
Parmetro Distribucin de pesos moleculares (ms ancha) Determina fundamentalmente Mayor facilidad de procesado Menor tenacidad mecnica Menor resistencia a los agentes activos(detergentes y disolventes)

Peso Molecular en Nmero (Mn) Si la tcnica que se escoge para la determinacin del peso molecular, depende del nmero de molculas presentes en solucin, el valor obtenido es el promedio numeral y esto es debido a las propiedades coligativas del polmero.

Las soluciones polimricas tienen diferentes especies disueltas, debido a su heterogeneidad, por lo tanto cada una de estas especies tiene su propia concentracin, siendo necesario sumar todas las fracciones mol para determinar la fraccin mol total del soluto.
NT = S Ni (1) Ni: nmero de moles de soluto de las especies i.

El peso total de la muestra w puede expresarse:

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wT = S wi

(2)

Wi: peso en gramos de las especies i. Ya que el nmero de moles por el peso molecular es igual al peso en gramos, se puede tener wT = S Ni Mi (3)

Ahora el peso molecular numeral (Mn) se define como el peso total en gramos de polmero dividido por el nmero de todas las especies que hay en el soluto Mn = wT / S Ni Si combinamos 3 y 4 tenemos Mn = S Ni Mi / S Ni (5)
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(4)

Peso Molecular en Peso (Mw) Para determinar el peso molecular promedio en peso se usa la tcnica de dispersin de la luz, ya que esta tcnica proporciona resultados relacionados con el tamao de las molculas de soluto y se calcula con la siguiente ecuacin: Mw = S wi Mi / S wi De donde: (6)

wi es igual al peso en gramos de las especies Mi es igual al peso molecular de cada especie

En otros trminos podemos expresar: Mw = S ni Mi2 / S ni Mi (7)

Como se puede observar en esta expresin el numerador tiene una potencia mayor del Pm y debido a este trmino el valor de Mw ser ms grande que el correspondiente al Mn para cualquier muestra heterognea , en el caso de una muestra homognea seran iguales 12

Peso Molecular Viscosimtrico (Mv)

Viscosimetria es el mtodo ms ampliamente utilizado para la determinacin de pesos moleculares, puesto que proporciona los medios ms rpidos y fciles para obtener datos sobre el peso molecular y se necesita de una instrumentacin mnima. Una de las caractersticas ms obvias de las disoluciones de polmeros es su alta viscosidad, incluso cuando la cantidad de polmero es pequea.
Nombre Recomendado Relacin de viscosidades Smbolo Representativo

Nombre Comn Viscosidad Relativa Viscosidad Especfica Viscosidad Reducida

Ecuacin

h / ho (h/ho) 1

hrel hsp hred

Indice de viscosidad Indice de viscosidad logartmica Indice de viscosidad lmite

hsp / Conc.

Viscosidad Inherente
Viscosidad Intrnseca

Ln ( hr / Conc )
Lim [hsp/Conc] conc

hinh
[h]
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En la actualidad se sabe que la relacin entre la viscosidad intrinseca ([n]) y el peso molecular est definido por la ecn de Mark-Houwink-Sakurada:

[ h ] = K Ma
O de acuerdo con Krevelen: [ h ] = 32 K0 (M/1000)a

(8)

(9)

De la ecuacin de Mark Hoowink y aplicando logaritmos se obtiene la siguiente ecuacin: Log [h] = a log M + log K (10) En esta expresin se predice una relacin entre el logaritmo de la h y el logaritmo del peso molecular, teniendo una pendiente igual a a y la abcisa sera el logaritmo de K.

Log [h]

Log M

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Aqu el peso molecular viscosimtrico Mv esta definido por la ecn: Mv= [S NiMi 1+a / S NiMi ]1/a (11)

Esta relacin tiene varias restricciones debido a la relacin de la viscosidad intrinseca con el tamao molecular y no con la masa molecular, y solamente si hay una relacin directa entre masa y tamao molecular podemos esperar que sea valida. Cuando hay ramificaciones no se cumple. Adems cabe mencionar que los valores de las constantes a son dependientes del disolvente y la temperatura a la que se realizan las pruebas, y es necesario especificar estas variables y las unidades para llevar a cabo comparaciones. Una teora bastante util para relacionar el tamao molecular y la h es la ecuacin de Flory: [h]M = fo Vh = f e3 (S2)0.75 de donde fo = 2.8 x 1021 (12) (13)

Vh es igual al volumen hidrodinmico (ml) S es igual al radio de giro promedio e es igual al parmetro que depende del disolvente
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Peso Molecular promedio Z y Z+1 Estos promedios de peso molecular son muy poco utilizados y se obtienen a partir de experimentos de sedimentacin o difusin por centrifugacin y sus ecuaciones son las siguientes:

n M Mz n M n M Mz 1 n M
3 2 i i i i
i i

(14)

4 i 3 i

(15)

Podran calcularse matemticamente promedios de peso molecular de orden mayor a Z+n, pero experimentalmente no se han reportado tcnicas que sean sensibles a ellos y puedan permitir una comprobacin especimental. Debido a las diferentes potencias de peso molecular el las ecuaciones de promedio se tiene la siguiente ecuacin: Mn < Mv < Mw < Mz < Mz+1
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Distribucin de Pesos Moleculares La distribucin de pesos moleculares de un polmero heterogneo es una medida de la concentracin de las especies de un determinado valor de peso molecular en el intervalo total de pesos moleculares presentes en una muestra y puede ser evaluado de diferentes maneras, aunque la ms usada en la actualidad es GPC. La forma y amplitud de distribucin de peso molecular depende de las condiciones y el tipo de sntesis empleada para obtener un polmero y puede ser modificada posteriormente por degradacin del polmero. Se puede realizar un clculo de DPM a partir de parmetros de la reaccin. Las fracciones en nmero y peso de cadenas con x unidades repetitivas son: nx = Px-1 (1 - P) wx = x Px-1 (1 P)2 (16) (17)
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de donde P es igual al grado de avance de la reaccin

En la fraccin en nmero vamos a tener una curva descendente, mientras que la fraccin en peso, tendremos un mximo, como se muestra en la figura siguiente:
nx

wx

P = 0.95

Para valores de P cercanos a la unidad las ecuaciones anteriores se aproximan. nx = 1/Dpn exp[ -x / Dpn] wx = 1/Dpn2 exp[ -x / Dpn]
Dpn nx
x 1

si (1-P) es pequeo P = 1 (1-P) = exp(1 (1-p)) Dp = 1 / 1-P Ecuacin de Carothers donde: Mw / Mn = 1 + P Mw / Mn = I Indice de Polidispersidad de un polmero

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MTODOS PARA DETERMINAR PM

FENMENO MTODO TIPO PROM. Mn Mn Mn Mn Mn Mn Mn Mv VARIOS VARIOS Mw LIMITES APLIC.

MTODOS QUMICOS
ANLISIS QUMICO ANLISIS DE GRUPOS TERMINALES MTODOS TERMODINMICOS EN SOLUCIN ANAL. RADIOQUMICO MET. FSICOS PRESIN DE VAPOR EBULLOSCOPA CRIOSCOPA PRESIN OSMTICA VISCOSIDAD PROPIEDADES DE TRANSPORTE ULTRACENTRIFUGACIN GPC DISPERSIN DE LUZ <3000 MUY ALTOS MUY ALTOS <1000 <30,000 <30,000 106>Mn>25,000 >20,000 >300 >1,000 >300

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PROPIEDADES COLIGATIVAS
Funcin de la naturaleza del soluto (color, sabor, densidad, viscosidad, conductividad elctrica, etc.). Otras propiedades dependen del disolvente, aunque pueden ser modificadas por el soluto (tensin superficial, ndice de refraccin, viscosidad, etc.). Hay otras propiedades ms universales que slo dependen de la concentracin del soluto y no de la naturaleza de sus molculas. Estas son las llamadas propiedades coligativas. Son funcin slo del nmero de partculas y son resultado del mismo fenmeno: el efecto de las partculas de soluto sobre la presin de vapor del disolvente

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Existen diferentes formas de medir los cambios en la actividad y son: Presin osmtica (Osmometra de membrana) Medida del abatimiento de la presin de vapor (VPO) Medida del abatimiento en la temperatura de fusin Medida del incremento en la temperatura de ebullicin La aplicabilidad de estos mtodos a polmeros est determinada por la posibilidad de medir cambios en cada una de las variables respecto al disolvente puro, y por la magnitud del cambio para diferentes pesos moleculares del soluto.

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PRESIN OSMTICA
La presin osmtica es la propiedad coligativa ms importante por sus aplicaciones biolgicas, pero antes de entrar de lleno en el estudio de esta propiedad es necesario revisar los conceptos de difusin y de smosis.

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Las membranas se clasifican en cuatro grupos : 1. Impermeables: no son atravesadas ni por solutos ni por el disolvente . 2. Semipermeables: no permiten el paso de solutos verdaderos, pero s del agua. 3. Dialticas: son permeables al agua y solutos verdaderos, pero no a los solutos coloidales. 4. Permeables: permiten el paso del disolvente y de solutos coloidales y verdaderos; slo son impermeables a las dispersiones groseras

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Se define la presin osmtica como la tendencia a diluirse de una disolucin separada del disolvente puro por una membrana semipermeable. Un soluto ejerce presin osmtica al enfrentarse con el disolvente slo cuando no es capaz de atravesar la membrana que los separa. La presin osmtica de una disolucin equivale a la presin mecnica necesaria para evitar la entrada de agua cuando est separada del disolvente por una membrana semipermeable
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ELEVACIN EBULLOSCPICA
La temperatura de ebullicin de un lquido es aqulla a la cual su presin de vapor iguala a la atmosfrica (Figura de la derecha). Cualquier disminucin en la presin de vapor producir un aumento en la Teb. La elevacin de la temperatura de ebullicin es proporcional a la fraccin molar del soluto.

DTe = Ke m
La constante ebulloscpica (Ke) es caracterstica de cada disolvente

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DESCENSO CRIOSCPICO
La temperatura de congelacin de las disoluciones es ms baja que la temperatura de congelacin del disolvente puro. La congelacin se produce cuando la presin de vapor del lquido iguala a la presin de vapor del slido. Llamando Tc al descenso crioscpico y m a la concentracin molal del soluto, se cumple que:

DTc = Kc m
siendo Kc la constante crioscpica del disolvente.

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DESCENSO RELATIVO DE LA PRESIN DE VAPOR

La presin de vapor de un disolvente desciende cuando se le aade un soluto no voltil. Este efecto es el resultado de dos factores: 1. Disminucin del nmero de molculas del disolvente en la superficie libre 2. Aparicin de fuerzas atractivas entre las molculas del soluto y las molculas del disolvente, dificultando su paso a vapor

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TITULACIN DE GRUPOS FUNCIONALES TERMINALES

La determinacin de PM por titulacin de grupos funcionales terminales es muy antiguo. Se aplica principalmente a polmeros de condensacin que poseen grupos reactivos aunque existen reportes de este tipo de medidas a polmeros vinlicos. A medida que la cadena de polmero es mayor, la concentracin relativa de grupos terminales disminuye.

Una limitante muy fuerte al mtodo es en el caso de cadenas ramificadas al azar, donde no es posible efectuar clculos ya que se desconoce el nmero de terminaciones que poseen.
El peso molecular normalmente se determina a partir de la informacin obtenida utilizando la ecn: Mn = (106 n ) / gpos. Term. (eq./g) n= 1 o 2 dependiendo si se titula uno o los dos grupos finales

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GRUPOS CARBOXLICOS Y AMINOS DE POLIAMIDAS SE DETERMINAN POR VALORACIN CIDA O BSICA, RESPECTIVAMENTE.

EJEMPLOS DE POLMEROS QUE SE HAN UTILIZADO POR TITULACIN DE LOS GRUPOS TERMINALES POLMERO NYLON Tipo de grupo funcional AMINO CARBOXILO

POLIAMIDAS AROMTICAS

CARBOXILO
AMINO ALIFTICO

Polisteres PET

HIDROXILO CARBOXILO

POLIETILENGLIGOL Y POLIPROPILENGLICOL
POLIURETANOS

HIDROXILO
ISOCIANATO

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DISPERSIN DE LUZ

Esta tcnica proporciona mucha informacin sobre las cadenas polimricas ya que se puede obtener no solamente el peso molecular, sino tambin el radio de giro o distancia extremoextremo y el segundo coeficiente viral. Adems da una idea de la polidispersidad y de la forma de la macromolcula en solucin (esferas, ovillos, barritas). La limitacin es el tiempo para el anlisis adems de ser muy laborioso en la interpretacin de resultados.
El mtodo consiste, esencialmente, de una medida de la intensidad de luz dispersada, a diferentes ngulos, por soluciones de diferente concentracin. La dispersin de luz provocada por una solucin diluida puede expresarse como: K * c /(Rq ) = 1 /( Mw P-1 (q) ) +2A2 c + 3A3 c2

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Rq = relacin de Rayleigh = Is (q) /Id (q) Is (q) = inten. de luz dispersada por la solucin a un ngulo (q) Id (q) = inten. de luz dispersada por el disolvente a un ngulo (q) P-1 (q) = funcin de dispersin de la partcula K* = constante ptica del sistema
Algunas aplicaciones de sta tcnica en el campo de los polmeros:

Determinacin de ramificaciones

Agregacin y asociacin de macromolculas

Estudios en sistemas polmero-polmero-disolvente Determinacin de parmetros de solubildiad Anlisis de copolmeros de solubilidad

Determinacin de estereoregularidad
Estudio de soluciones de polielectrlitos Estudio de biopolmeros

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5) Viscosimetra Debido a que las viscosidades de las soluciones polimricas diluidas, concentradas o de polmeros fundidos caen en intervalos muy amplios, es necesario contar con diversos mtodos que permitan su medida. a) Mtodos en tubos capilares b) Mtodos mecnicos c) Medidas de creep d) Medidas de relajacin de esfuerzos Las medidas en los mtodos de tubos capilares consisten en determinar el tiempo necesario para que un disolvente o sus soluciones polimricas pasen desde la marca a hasta la b. La [h] se obtiene graficando los valores de viscosidad reducida contra la concentracin y extrapolando la concentracin a cero. Cuando las grfica anterior presente curvaturas es posible utilizar otras relaciones como la de Kraemer, Martin o Schulz-Blaschke, que son : Ln h rel/c = [h] + k [h]2 c

log (h sp/c) = log [h] k [h] c h sp/c = [h] + k [h] h sp

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VISCOSIMETRO VISCOSIMETRO CANNON-FENSKE CANNON-FENSKE (OPACOS) (TRANSP)

VISCOSIMETRO VISCOSIMETRO UBBLEHOD OSTWALD

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VISCOSIMETRO AFNOR (POLIMERIZACIN DE CELULOSA)

VISCOSIMETRO CANNONMANNING

VISCOSIMETRO BS/IP/RF
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6) Ultracentrifugacin Una manera de medir los promedios y la distribucin de pesos moleculares es por medio de una ultracentrifugacin capaz de permitir obtener fuerzas centrfugas de varios cientos de miles de veces la fuerza gravitacional de la tierra. En esta tcnica se coloca la muestra de polmero disuelto en baja concentracin en la parte superior de una columna lquida y todo dentro del rotor que gira a alta velocidad. El anlisis de resultados se puede llevar de dos maneras: Por velocidad de sedimentacin Por equilibrio de sedimentacin En el primer caso se mide la velocidad a la que se desplazan las partculas del polmero en la solucin bajo la accin del campo gravitacional. El experimento se inicia con una capa delgada de solucin que se coloca sobre una columna del disolvente o con una solucin homognea. Debido a la relacin entre PM y vel. de sedimentacin, se obtienen resultados que incluyen estas cantidades. En vel. de sedimentacin depende varios factores: concentracin soluto y presin.
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Otro tipo de anlisis esta basado en el equilibrio que se establece entre los fenmenos de sedimentacin y difusin, y se puede llevar a cabo a velocidades ms bajas (4000 a 10000rpm). Existen al menos dos mtodos para el anlisis, uno llamado de Archibald, que permite el clculo de Mw a partir del gradiente local de concentracin y otro basado en el anlisis del equilibrio de un polmero en una columna de gradiente de densidad formada en la celda de muestra dentro de la centrfuga. Los resultados obtenidos por ultracentrifugacin son Mw, Mz y Mz+1, aunque tambin se puede determinar la distribucin de pesos moleculares.

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7) Fraccionacin La distribucin de pesos moleculares se puede realizar por el mtodo de separacin de fracciones seguida de la determinacin de los pesos moleculares de estas. Este mtodo es sumamente muy laborioso y ha sido desplazado por GPC. Sin embargo sigue siendo muy til para obtener fracciones de baja polidispersidad que se utilizan como estndares de calibracin para el mismo GPC. El proceso de fraccionacin se realiza partiendo de una solucin polimrica y se basa en la disminucin de la solubilidad a medida que se incrementa el peso molecular en una serie polimrica. Se puede llevar a cabo por dos procesos: Uso de un disolvente y un no disolvente Uso de un disolvente y disminucin de la temperatura En el primero se selecciona una combinacin adecuada de disolvente y precipitante que sean miscibles. Este ultimo se aade a la soln de polmero hasta que se vuelve turbio. La mezcla se deja reposar hasta que se separan dos fases, el polmero en la fase pp se recupera y al sobrenadante se le adiciona un no disolvente para separar ms fracciones.

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8) Cromatografa de permeacin en gel (GPC) La GPC es una tcnica de cromatografa de lquidos que separa las muestras basado en su tamao relativo en solicin. Tambin se conoce como cromatografa de Exclusin de tamao (SEC) o cromatografa de filtracin en gel (GFC). El origen de esta tcnica fue en los aos 60s, con el trabajo de Moore, quien describi el procedimiento para la obtencin de geles con tamao de poro controlado y mostr la utilidad de la tcnica de separacin para la determinacin de pesos moleculares. La separacin se lleva a cabo de la siguiente forma: un polmero disuelto circula a travs de los poros de la fase estacionaria. los poros del gel pueden ser de tamao uniforme o una mezcla de diferentes tamaos en funcin de las columnas seleccionadas.

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VENTAJAS SEPARACIN POR DIMENSIN MOLECULAR MTODO PREDECIBLE NO HAY PRDIDAS DE MUESTRA NO HAY DESACTIVACIN DE LA COLUMNA

DESVENTAJAS

LIMITADA CAPACIDAD DE PICOS (10-12 MAX) INCAPACIDAD DE RESOVLER MOLCULAS DE PM SIMILAR LA RESOLUCIN NO PUEDE MANIPULARSE

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41

Pesos Moleculares Promedio

La distribucion de Peso molecular se obtiene de calculos estadsticos

promedios

Mn MP Mw Mz Mz+1

PM promedio nmero determinado por osmometra, anlisis de grupos funcionales pico de PM Basado nicamente en la altura del pico PM promedio peso determinado por Dispersin de Luz Promedio Z determinado de datos de ultra-centrifugado Promedio Z+1 determinado de datos de ultra-centrifugado

GPC da toda esta informacin

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Estructura Molecular y Propiedades Fsicas

Efecto del Peso Molecular

Mn se relaciona con propiedades de flujo y fragilidad, Mw se relaciona a las propiedades de fuerza, (tensiles, resistencia al impacto). Mz se relaciona con la elongacion y flexibilidad. Mz+1 se relaciona con el hinchamiento de dado.

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Molecular Structure and Physical Properties

Effect of Molecular Weight
Qualitative Correlations
Property/Process Parameter Impact Strength Melt Viscosity Processing Temp Flex Life Brittleness Drawability Softening Temp Stress-crack Resistance Melt Flow
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Effect of High MW

Effect of Low MW

Curvas de calibracin Para poder interpretar los cromatogramas y efectuar el clculo de pesos moleculares se requiere de la construccin de una curva de calibracin que relacione el peso molecular con el volumen de elucin. Existen diferentes formas de elaborar una curva de calibracin, en una de ellas la curva se construye empleando el logaritmo de la media geomtrica del peso molecular contra el volumen de elucin y se llama curva de calibracin de estireno. Existen otro tipo de curva de calibracin denominada Universal que permite determinar el peso molecular de polmeros de diferente estructura qumica y se construye graficando el logaritmo de la variable universal de calibracin contra el volumne de elucin.

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CALIBRACIN GPC- ESTANDARES CERCANOS

A relative calibration technique, using a series (> 10) of wellcharacterized, near monodisperse standards Organic GPC - Polystyrene, PMMA, PolyTHF, Polyisoprene, Polybutadiene, etc. Aqueous - PEO, PEG, Pullulan Polydispersity < 1.10

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GPC Calibration
Log(M)
6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 18 19 20 21 22 23 Time (min) 24 25 26 27

Narrow dispersity standards (PD<1.1) Elution volume at peak height Plot : Log(M) vs Ve

Log Mol Wt

To build a calibration curve :

9100

190000

1100000

Elution volume

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SELECCIN DE COLUMNA
1-Molecular weight (MW)Vs Porosity MW MW MW MW MW MW MW MW 100 - 1,000 250 - 2,500 1,000 - 18K 5,000 - 40K 10K - 200K 50K - 1M 200K - >5M 500K - ~20M 50A 100A 500A 10^3A 10^4A 10^5A 10^6A 10^7A

2-Shipping Solvent THF DMF Toluene 3- Efficiency/Resolution HR series HT series HMW Series
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 Distribucin de Peso Molecular Peso Molecular promedio

MP Mw Mz Mv Mn

Mz+

High MW

Low MW 49

Distribuciones en Polmeros
El factor de Polidispersidad se define como: PD = Mw/Mn

Monodisperso

PD = 1 Mw=Mn

Polidisperso

PD > 1
Mw>Mn

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Este parmetro provee informacion sobre la distribucin: Ancha o angosta.

Tecnica de Cromatografa de permeacin en Gel

Cromatografa de Permeacin en Gel

Preparacin de muestra

Separacin

Deteccin

Reduccin de datos

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Mp Mw

Mn

Mz

Mz+1
largest smallest

elution volume (retention time)

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Detectores en Cromatografa de polmeros

Concentration
Refractometer, UV, ELSD,...

Molecular Weight Sensitive

Viscometer, Light Scattering

Compositional
Multi-wavelength UV, RI+UV, FTIR, MS,...

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54

INTRODUCCIN A LA ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO

Qu es el espectro electromagntico?

Distribucin de la radiacin de acuerdo a frecuencia y longitud de onda

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TECNICAS ESPECTROSCOPICAS

Las tcnicas espectroscpicas relacionan la interaccin de la radiacin electromagntica con la materia, estas tcnicas se aplican en la elucidacin de la estructura molecular.
Tecnicas Espectroscopicas Espectroscopia electronica (ultravioleta) Espectroscopia vibracional (Infrarrojo y Raman) Espectroscopia de resonancia magntica nuclear Informacion Presencia de enlaces mltiples conjugados Presencia de grupos funcionales

Tipo, numero y conectividad de tomos en las molculas.

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ESPECTROSCOPIA INFRARROJA FTIR

La Espectroscopia FTIR detecta la absorcin de la radiacin electromagntica infrarroja por una sustancia, tambin se le llama Espectroscopia Molecular ya que mide las frecuencias de radiacin absorbidas por una sustancia y se relacionan estas frecuencias con su estructura molecular.

FUENTE

DISPERSOR

MUESTRA DETECTOR

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RADIACION ELECTROMAGNETICA
La radiacin electromagntica es la propagacin de energa a travs del espacio, se compone de un campo magntico y un campo elctrico en fase, con oscilaciones sinusoidales perpendiculares entre s. Tiene propiedades duales: de onda y de partcula (fotones) .
Propiedades ondulatorias: Una onda electromagntica es una onda sinusoidal que se mueve en el espacio a la velocidad de la luz.

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LA ESPECTROSCOPIA ES EL ESTUDIO DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA

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ondas de radio microondas infrarrojo visible ultravioleta rayos-x rayos gamma

Traslacional

Energa

Rotacional Vibracional Electrnica

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ESPECTROFOTOMETROS DE INFRARROJO
Espectrofotometro De Infrarrojo

Dispersivo o de doble haz

Multiplex con Transformada de Fourier o de un solo haz

Espectrograma

Interferograma

Espectrograma

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Nicromo Fuentes de radiacin Global

Prismas de sal Componentes del espectrmetro IR Rejilla o monocromador Rejilla

Termopares Detector Golay

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63

Fuentes de radiacin

FUENTES DE RADIACION INFRARROJA

Los lser originan haces de radiacin estrechos y sumamente intensos.

Tipo laser

Se

utilizan

en

espectroscopia

raman,

absorcin

molecular y formando parte de los instrumentos de espectroscopia infrarroja con Transformada de Fourier.

Son slidos inertes que se calientan en un intervalo de temperatura de 1500-2000C. Emiten radiacin sobre una banda amplia de longitudes de onda. Se utilizan en espectroscopia de absorcin.

Continua

Emiten

radiaciones

intensas,

con

intervalos

reducidos de longitud de onda.

De lneas

Se utilizan en espectroscopia de absorcin atmica y raman. 64

Fuentes de Radiacin continua

Es una de las fuentes continuas que se utilizan en espectroscopia infrarroja, tiene las siguientes caractersticas: Constituida de una mezcla de xidos de tierras raras (xidos de zirconio, itrio y torio). Temperatura alcanzada de 1200-2200K. Rango til de 0.4-20 mm.

Lmpara de Nerst

Constituida por una varilla de carburo de

Lmpara Globar

silicio. Temperatura alcanzada de 1300-1500k Rango til de 11 a 4 nm.

Bobina de Nicromo

Constituida de espirales de niquel-cromo

Temperatura mxima 1370 K Tiempo de vida ms larga
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Detectores

Trmicos

Formados por una hoja de metal noble como el oro, ennegrecido, el cual absorbe la radiacin. La hoja se solda a dos alambres finos de metales de potencial termoelctrico diferente (bismuto y antimonio)

La respuesta de este tipo de detectores depende del efecto calorfico de la radiacin.

Elctricos

Los detectores piroelctricos se emplean en los Espectrofotmetros con Transformada de Fourier, debido a su respuesta suficientemente rpida, para seguir las variaciones en la seal de dominio de tiempo del interfermetro. Son lminas cristalinas de materiales piroelctricos los cuales son aislantes con propiedades trmicas y elctricas. DTGS, tantalato de litio Los detectores fotoconductores absorben la radiacin por un semiconductor y se logra un gran aumento en la conductividad. Presenta una respuesta superior que los detectores piroelctricos. El detector de Teluro de Cadmio y Mercurio se emplea en los espectrofotmetros con Transformada de Fourier.

Fotoconductores

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CONSIDERACIONES AL HACER LA PREPARACIN DE LA MUESTRA

Hay que tomar en cuenta el momento dipolar oscilante de la molcula, a fin de lograr una concentracin adecuada para obtener un buen espectro. El grfico debe mostrar con suficiente intensidad los picos de los grupos presentes en la molcula, pero debe evitarse la saturacin de las absorciones, a fin de poder determinar las posiciones de los mximos de absorcin. El principal inconveniente que puede presentarse en la interpretacin del espectro infrarrojo es la presencia de humedad en las muestras, el agua produce bandas anchas que solapan a las otras absorciones.

Otro inconveniente importante es la elevada facilidad con la que se tornan opacas las celdas de NaCl, KBr o CsI, por la presencia de humedad. Altos porcentajes de humedad relativa en el medio ambiente, pueden causar daos severos a la ptica del espectrofotmetro.

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SOLVENTES EN LA ESPECTROSCOPIA IR
Al igual que en cualquier espectroscopia, es deseable que el disolvente o el dispersante sea transparente en toda la regin espectral. En la zona del espectro IR no existen solventes o dispersantes totalmente difanos. Por tal motivo, en la eleccin del solvente, lo principal es considerar los tipos de vibraciones que se esperan en la muestra, adicionalmente si es posible, se considera la capacidad de solvatacin. Por ejemplo, si es importante observar los estiramientos de C-H, se escoger de entre los solventes transparentes a esa regin (CDCl3, CCl4 o CS2), al que logre la solvatacin, si sta no es posible se usa un dispersante (nujol). Otros lquidos muy utilizados son el CHCl3 y el fluorolube. En la coleccin de espectros, los seis primeros son de los solventes antes mencionados. Los solventes que forman puentes de hidrgeno interfieren las vibraciones fundamentales en mayor medida, mientras mayor sea su capacidad de asociacin. Por lo tanto, se debe evitar el uso de disolventes que posean grupos O-H, N-H y S-H.

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69

70

HATR con Plato de ZnSe.

ATR Universal. UATR con pieza resorte de presion. Placas superiores de diamante de 1, 3 y 9 reflexiones. Liquidos, pastas, polvos y solidos. Para liquidos, gomas y compuestos polimericos, se recomiendan las placas de 3 y 9 reflexiones.

HATR con cristal de ZnSe y autorreconocimiento

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Golden Gate: ATR de germanio o diamante de reflexion simple. Para materiales muy absorbentes, como: gomas y polimeros reforzados con carbon.

Sipper: Sistema de succion para liquidos. Celda de transmision con una bomba peristatica. Para un analisis cualitativo preciso de liquidos por transmision. Puede tener cubeta de: 1) KBr (para mediano infrarrojo) 2) Cubeta de cuarzo, recorrido optico 0.5 mm (para cercano infrarrojo)

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MATERIALES PARA LAS VENTANAS

NaCl KBr CsI CaF2 BaF2 KRS-5 SiO2 Es transparente de 40000-625 cm-1. Es higroscpico, resiste el estrs mecnico y su costo es bajo. Es transparente de 40000-385 cm-1. Es ms higroscpico que el NaCl y tiene buena resistencia mecnica a los golpes. Es transparente de 33000-200 cm-1. Es muy higroscpico, suave y con facilidad se raya. Es transparente de 50000-1100 cm-1. Es extremadamente duro y estable. No lo afecta significativamente la humedad. Es transparente de 50000-770 cm-1. Relativamente duro, menos resistente al agua que el CaF2. No debe usarse con sales de amonio. El rango de transmisin del bromo-yoduro de talio es de 16600250 cm-1. Es muy txico y ligeramente soluble en agua. El rango de transmisin de la slice fundida es de 50000-2500 cm1. Es insoluble en agua y posee buena resistencia mecnica.
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Qu es la espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN)?

Es una tcnica empleada principalmente para deducir la identidad de la gran mayora de compuestos orgnicos conocidos y desconocidos, aunque tambin se puede emplear con fines cuantitativos.

RMN RMN

es una tcnica en la cual un compuesto se coloca en un campo magntico y se expone a radiacin de radiofrecuencias (rf). nos ayuda en la determinacin estructural, en la caracterizacin de propiedades qumico-fsicas de compuestos y en el anlisis de interacciones de molculas y macromolculas orgnicas.

Es no destructiva, unos cuantos miligramos de sustancia. Por

su versatilidad y la riqueza de la informacin que produce, es la tcnica ms usada en la identificacin de nuevos compuestos orgnicos.
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 Un espectrmetro de RMN consiste esencialmente en un imn, un emisor de radiofrecuencia y un detector de radiofrecuencia.

Un campo magntico oscilante llamado B1 es perpendicular al campo del imn permanente, Bo.

Despus de un rato, se dan vuelta los ncleos para que giren en el plano perpendicular al campo Bo. 75

Se utiliza slo para estudiar ncleos atmicos con un nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Los ncleos deben tener un momento magntico distinto de cero. Esta condicin no la cumplen los ncleos con nmero msico u nmero atmico par. Los ncleos ms importantes en qumica orgnica son: 1H, 13C, 31P, 19F y 15N. Otros ncleos importantes: 29Si, 77Se, 117Sn, 195Pt, 199Hg, 203Tl, 205Tl, 207Pb.
Se prefieren los ncleos de nmeros cuntico de espn nuclear igual a 1/2, pues si no dan seales muy anchas.
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En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Cuando una muestra se coloca en un campo magntico, los ncleos con espn positivo (alfa) se orientan en la misma direccin del campo, en un estado de mnima energa. Los ncleos con espn negativo (beta) se orientan en direccin opuesta a la del campo magntico, en un estado de mayor energa.

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78

La diferencia de energa entre los dos estados de espn Alfa y Beta, depende de la fuerza del campo magntico aplicado (Ho). Cuanto mayor sea el campo magntico, mayor diferencia energtica habr entre los dos estados de espn.

Al aumentar la fuerza del campo magntico conlleva a un aumento de la diferencia energtica entre los estados de espn

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PRINCIPALES COMPONENTES
1. Un imn estable, con un controlador que produce un campo magntico preciso. 2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas.

3. Un detector para medir la absorcin de energa de radiofrecuencia de la muestra. 4. Un ordenador y un registrador para realizar las grficas que constituyen el espectro de RMN.

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Existe 2 tipos de espectrmetros de RMN: De Onda Continua (cw) De pulso o de transformada de Fourier (RMN-FT).

RMN por transformada de Fourier

RMN de onda continua

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Resonancia Magntica Nuclear De 1H.

La nube electrnica alrededor de cada ncleo acta como una corriente elctrica en movimiento que, como respuesta al campo magntico externo, genera una pequea corriente inducida que se opone a dicho campo. El resultado de este hecho es que el campo magntico que realmente llega al ncleo es ms dbil que el campo externo, por tanto, se dice que el ncleo est protegido o apantallado.

Este apantallamiento es muy importante desde el punto de vista experimental ya que el campo magntico efectivo (Hef) que siente un protn dentro de una molcula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para que el ncleo entre en resonancia dicho campo externo debe ser mayor.

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 Las variaciones en las frecuencias de absorcin de RMN, que tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los ncleos, reciben el nombre de desplazamientos qumicos (unidades delta ppm). Un mtodo ms exacto para expresar desplazamientos qumicos es determinar el valor respecto a un compuesto de referencia. Tetrametilsilano (TMS, (CH3)4Si). Las escala ms comn de desplazamiento qumico es la escala delta en la que la absorcin del TMS se define como 0.00 delta. La mayor parte de los protones absorben a campos menores que el TMS, de modo que la escala delta aumenta hacia los campos menores.

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 Protones 1H varan entre 0 y 12 delta 13C varan del 0 y 250 delta. Como el desplazamiento qumico de un protn est determinado por su entorno se han construido tablas con valores representativos:

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El espectro de RMN del 1H

El espectro de RMN del 1-bromo-2,2-dimetilpropano. Se observan dos seales de distinta intensidad. La seal a 3.28 d 2 protones del CH2, que por estar cerca del tomo de Br electrnatrayente experimentan un efecto de desapantallamiento. La seal ms intensa a 1.05 d corresponde a los 9 protones de los grupos CH3.

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 En el espectro anterior se mide una altura para cada escaln 7.0 cm y 1.6 cm. Para calcular el nmero de tomos de hidrgeno que originan cada seal se procede del siguiente modo:
1. Se suman las dos integraciones y se divide por el nmero total de hidrgenos de la estructura:

2. Para saber el nmero de hidrgenos de cada seal se multiplica su integracin por el valor anterior.

La seal ms intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la estructura) mientras que la menos intensa se debe a tan slo dos protones (metileno).
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Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de 1H.

La rpida y correcta interpretacin requiere de mucha prctica.
1. A partir de la frmula molecular: a) Calcular el nmero de insaturaciones esto puede indicar la presencia de anillos, dobles o triples enlaces.

b) Relacionar las reas de integracin de los picos con el nmero de totales de protones de la estructura para obtener el nmero de protones que representa cada pico.
2. La presencia de un singulete ancho en el espectro podra deberse

a protones de NH o OH. Si el singulete ancho se encuentra ms all de 10 ppm es probable que se trate de un OH de cido.

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3. Entre 10 y 9 delta presencia de un aldehdo.

4. Entre 8 y 7 delta presencia de un anillo aromtico. 5. Entre 6 y 5 delta indican la presencia de protones olefnicos. Mediante el valor de la constante de acoplamiento se puede deducir si la olefina (alqueno) es cis o trans. 6. Entre 4 y 3 delta indican que hay protones en un carbono unido a un grupo electronegativo como es el oxgeno o un halgeno.

7. Una seal alrededor de 2.5 delta se debe al protn de un alquino terminal.

8. Entre 2.5 y 2.1 delta pueden indicar la presencia de protones adyacentes a un grupo carbonilo.
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Espectroscopia De RMN de

13C

Al igual que 1H, el espectros RMN.

13C

es un istopo del carbono y proporciona

Aprox. el 99% de los tomos de C en una muestra natural son del istopo 12C. Este istopo posee un nmero par de protones y un nmero par de neutrones, por tanto, no tiene espn magntico y no puede dar lugar a seales de resonancia magntica nuclear. Sin embargo, el 13C tiene un abundancia isotpica de slo 1.1% en la naturaleza, este istopo activo se emplea en la RMN, tiene un nmero impar de neutrones, lo que le confiere un espn magntico de 172, igual al del protn. La tcnica de 1H se utiliza para deducir la estructura del esqueleto carbonado observando los entornos magnticos de los tomos de H, mientras que la espectroscopia de RMN de 13C lo hace para los tomos de C.
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La RMN de 13C es menos sensible que la de 1H debido a que slo el 1% de los tomos de C posee espn y a que, adems, la frecuencia de resonancia del 13C, para un campo magntico dado, es la cuarta parte de la que se da en la RMN de 1H. Se requiere de una instrumentacin muy refinada para registrar RMN de 13C a causa de las bajas concentraciones del 13C.

La RMN de

13C

se emplea en las siguientes formas:

1) El nmero de picos en el espectro es el nmero de C equivalentes. Cada C diferente da una seal. El nmero de picos en los cuales se desdobla una seal es uno ms que el nmero de H unidos a ese C. 2) El desplazamiento qumico proporciona informacin del entorno estructural de cada C. La RMN de 13C emplea TMS como referencia y un escala de unidades delta, lo mismo que la RMN de 1H. Por Ejemplo: El protn de un aldehdo absorbe a 9.4 ppm en el espectro de 1H mientras que el carbono de carbonilo absorbe a 180 ppm en el espectro de 13C.

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A continuacin se da una tabla de valores aproximados de desplazamientos qumicos en un espectro PMN de 13C:

Adems, no hay desdoblamientos de espn-espn. Esto se debe a que slo el 1% de los tomos de carbono entran en resonancia y existe una probabilidad pequea de que un ncleo de 13C est adyacente a otro ncleo de 13C.

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APLICACIONES
La RMN de lquidos es una de las herramientas ms potentes con la que cuentan los qumicos para llevar a cabo anlisis cualitativos y cuantitativos. Se emplea para analizar todo tipo de molculas tanto orgnicas como inorgnicas. Algunas posibles aplicaciones incluyen: Anlisis de polmeros. Desarrollo de productos qumicos.

Anlisis de drogas y frmacos. Control de calidad de productos qumicos. Verificacin del grado de pureza de materias primas. Investigacin de reacciones qumicas. Identificacin de sustancias desconocidas.

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LIMITACIONES
La principal limitacin de la tcnica es su escasa sensibilidad, (1 mg en caso de 1H-RMN) del analito puro en volmenes de muestra de aproximadamente 500 ml. Por RMN es posible analizar todo tipo de molculas, pero dada la limitacin de sensibilidad de la tcnica cuanto ms grandes sean las molculas a estudiar, mayor ser el campo magntico requerido en la configuracin del espectrmetro. Para obtener un espectro de calidad y til desde el punto de vista analtico en RMN, la muestra debi haber sido purificada hasta el punto de que no acompaen otros analitos a la sustancia objeto de estudio.

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APLICACIONES EN POLMEROS
La espectroscopa RMN es la tcnica preferida para obtener informacin sobre la estructura de las molculas. Las nuevas tcnicas de RMN 13C proporcionan tambin una buena informacin microestructural, tanto de carbonos alifticos como de aromticos, nmero de puntos de ramificacin y grupos terminales, y enlaces qumicos . Se aplican al curado de resinas, obtenindose buenos resultados en la obtencin de informacin de la estructura de estos sistemas de curado.

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Diferencias entre H1RMN y C13RMN 1H NMR es ms sensible 1H NMR puede ser mas exacta y mucho ms rpida13C 1H NMR es mucho ms til para determinacin estructural que
13C.

13C NMR es menos til por varias razones. Primero, no es tan sensible. Mientras que por 1H la obtecin del espectro toma de 2-3 minutes, en toma varias horas.
13C

el espectro

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1H-NMR

peaks of common solvents when run in CDCl3

structure H2O CH3COCH3 proton H2O CH3 ppm 1.56 2.17

solvent water acetone

dichloromethane
diethyl ether Ethanol

CH2Cl2
O(CH2CH3)2 CH3CH2OH

CH2
CH2 CH3 CH3 CH2 OH

5.30
1.21 3.48 1.25 3.72 1.3-1.5 ppm 2.05 4.12 1.26 0.88 1.26 3.49 1.1-1.6
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ethyl acetate

CH3COOCH2CH3

CH3CO OCH2CH3 OCH2CH3

Hexanes Methanol

(6-carbon, mixture) CH3OH

CH3 CH2 CH3 OH

Integracin
Determinacin del rea bajo la curva de cada pico.

Esta rea es proporcional al nmero de hidrgenos que genera cada pico

cuantos ncleos de cada tipo hay en una seal?

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98

Tipos de espectros RMN

1. Espectro RMN de lnea ancha. 2. Espectro RMN de alta resolucin

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1
CH3 OH O 3 CH3 O

CH3 O O O O O CH3

O H C N

5 7 6

8 2 9

H O N C O

CH3 N H

N C H O

CH3

2 3

7 8 9

6 5 1

180

160

140

120

100

80

60

40

20

ppm

MHz
0

100

1 1
C H3 OH O

3
C H3

4
O O O O

C H3 O O C H3

O C

H N

7 6

8
C

2
CH3 N H C H3

H N

O C O C e ll

N H

14
Cell =
RO

OR O O

15
R= H or

OR

-CO-CH3 11 10

10 11 PU-CA

-CH2COO+Na12

12

PU-CMC

-SO3+NaPU-CS 4 -Si-Me3 13
200 180

3 14

2 1
40 20

9
160

6 5 15

13
0

PU-TMSC
-20

140

120

100 ppm

80

60

101

102