QUMICA GERAL TERMODINMICA QUMICA

Profa. DSc. Valria Dutra Ramos

Termodinmica Qumica
 O estudo das diferenas entre processos espontneos e no espontneos, faz parte da disciplina chamada Termodinmica.  Termodinmica qumica o estudo da transferncia de calor (energia), da sua natureza e da sua capacidade de produzir trabalho, durante uma reao qumica.  Atravs da termodinmica qumica possvel predizer se uma transformao possvel ou impossvel, sob dadas condies, isto , se o processo ou no espontneo nas condies em questo. A partir da possvel determinar as melhores condies (temperatura, presso, volume, concentrao e as suas inter-relaes) para que uma reao ocorra espontaneamente, ou no, e estudar as suas condies de equilbrio. Exemplo: T = 25oC e P = 1 atm 2 Na(s) + Cl2 (g) p 2 NaCl(s) 2 NaCl(s) p 2 Na(s) + Cl2 (g) reao espontnea reao no espontnea

Entretanto podemos forar a segunda reao mediante o emprego apropriado de energia. (Forma-se sdio metlico e gs cloro quando NaCl fundido atravessado por uma corrente eltrica).

 Termoqumica a parte da termodinmica que estuda as quantidades de calor liberados ou absorvidos durante as reaes qumicas. Em relao a termoqumica, as reaes qumicas se classificam em: Reaes Exotrmicas So as que produzem ou liberam calor. Ex: queima do carvo (C + O2 p CO2) Reaes Endotrmicas So as que absorvem calor. Ex: decomposio (CaCO3 p CaO + CO2)

 PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

 Princpio da Conservao da energia, isto , a energia de um sistema no pode ser criada nem destruda, seu total em um sistema isolado permanece sempre constante. A primeira lei da termodinmica pode ser expressa por: (E = q w Onde: (E = variao da energia interna do sistema; q = calor cedido ao sistema; w = trabalho que o sistema realiza. Obs: A primeira lei da termodinmica um fato experimental.

Calor, Trabalho e Variaes de energia

A energia E de um sistema pode aumentar ou diminuir de diversas maneiras. a) Adio (ou remoo) de calor ao sistema E2 E1 = ( E = q Onde: q = calor adicionado ao sistema; E1 = energia inicial do sistema; E2 = energia final do sistema.

b) O sistema realiza trabalho sobre as suas vizinhanas (ou as vizinhanas realizam trabalho sobre o sistema) Se o sistema no ganhar nem perder energia (q = 0), mas executar o trabalho w sobre o ambiente, ento estar perdendo uma quantidade de energia igual a w. E2 E1 = ( E = w

c) Se o sistema absorver de suas vizinhanas o calor q e ao mesmo tempo realizar o trabalho w sobre as vizinhanas, a variao de energia, E2 - E1, ser:
(E = q - w expresso algbrica da primeira lei da termodinmica.

RESUMO: Quando um sistema ganha calor a sua energia cresce; Quando um sistema executa trabalho a sua energia decresce. E2 " E1 E2 E1
Quantidade q + w + (E _

(E positivo (reao endotrmica) (E negativo (reao exotrmica)

Sinal algbrico + Significado O sistema absorve calor das vizinhanas O sistema transfere calor s vizinhanas O sistema realiza trabalho sobre as vizinhanas As vizinhanas realizam trabalho sobre o sistema A energia do sistema aumenta A energia do sistema diminui

Obs: usual expressar quantidade de calor em Calorias (cal) 1 kcal = 1000 cal 1 cal = 4,18 x 107 erg = 4,18 Joule Joule (J) = Newton / metro

 COMO PODE UM SISTEMA REALIZAR TRABALHO SOBRE AS SUAS VIZINHANAS?

Admitimos que a Fora externa, Fext, contra a qual o gs se expande permanece constante durante a expanso e inferior fora exercida pelo gs sobre o pisto o pisto vai se deslocar. A medida que o gs se expande a sua presso decresce e a fora exercida contra o pisto se torna menor at atingir o mesmo valor da Fext e o pisto parar de se deslocar. Seja l a distncia percorrida pelo pisto que se deslocou com a expanso do gs. O trabalho mecnico definido como o produto da distncia percorrida e a fora que se ope ao deslocamento. Sendo assim, o trabalho feito pelo gs ser: w = l x Fext Se a rea da base do pisto for A, a presso Pext exercida pelo pisto sobre o gs ser: Pext = Fext / A onde a Fext = Pext x A e assim: w = l x Pext x A = Pext x Al = Pext x (V onde (V = V2 V1 Sabendo que (E = q - w e que w = Pext x (V, temos que (E = q - Pext x (V Tal relao indica que a variao de energia de um sistema depende da quantidade de calor absorvido e da quantidade de trabalho de expanso executado

 ENTALPIA (H) - Contedo de calor

o calor absorvido por um sistema quando ocorre uma transformao a presso constante. (H = qp A entalpia e a energia esto relacionadas pela equao:
(H = (E + ((pV), ou, uma vez que p, neste caso, um valor constante, (H = (E + p(V.

Observaes: No caso de gases - o termo p(V contribui consideravelmente; No caso de lquidos, slidos e soluo - o termo p(V despresvel em relao a (E. Portanto, para slidos e lquidos, a aproximao E = H muito boa. 

CAPACIDADE CALORFICA

 Quando uma substncia aquecida, sem sofrer mudana de fase ou reao qumica, a sua temperatura sobe. O calor necessrio para aumentar a temperatura de uma substncia de um Kelvin (ou 1oC) chamado de Capacidade Calorfica da substncia.  Capacidade calorfica molar (C1) - se estiver envolvido um mol da substncia.

As capacidades calorficas JK-1mol-1 Fornecendo q joules de calor a n moles de uma substncia, haver um aumento de temperatura T2 T1, ou, (T, e q = nC(T Se o V = constante durante este processo, teremos, de acordo com o primeiro princpio: q = (E + w = (E + Pext (V q = (E Empregando-se o ndice V para indicar a condio de volume constante, podemos escrever: qv = (E = nCv(T Enquanto que, a presso constante, qp = (H = nCp(T Onde Cv e Cp so chamados de capacidades calorficas molares a volume constante e a presso constante, respectivamente. Observao: Em geral, os valores de Cp so mais teis que os de Cv.  TERMOQUMICA a parte da termodinmica que estuda as quantidades de calor liberados ou absorvidos durante as reaes qumicas. - O (H (calor de reao a presso constante) pode ser expresso como uma diferena entre as entalpias dos produtos e dos reagentes, ou seja: (Hreao = Hprodutos Hreagentes - Lei de Hess Estabelece que a variao da entalpia para qualquer reao depende somente da natureza dos reagentes e dos produtos e no depende do nmero de etapas ou do caminho que conduz dos reagentes aos produtos.

Calcular (Ho para a seguinte reao a 25oC: C2H4 (g) + H2 (g) p C2H6 (g) 2 C(s) + 2 H2 (g) p C2H4 (g) 2 C(s) + 3 H2 (g) p C2H6 (g) C2H4 (g) p 2 C(s) + 2 H2 (g) 2 C(s) + 3 H2 (g) p C2H6 (g) C2H4 (g) + H2 (g) p C2H6 (g)
(Ho reao = (Hof produtos - (Hof reagentes (Hof = 52,3 kJ/mol (Hof = - 84,6 kJ/mol (Hof = - 52,3 kJ/mol (Hof = - 84,6 kJ/mol (Hof = - 136,9 kJ/mol

Obs: (Hof do H2 = 0 kJ/mol

(Horeao = - 84,6 - (52,3 + 0) = - 84,6 - 52,3 = - 136,9 kJ/mol

Lembrete: (E = q - w Se (E " 0, a reao endotrmica; Se (E 0, a reao exotrmica; Temos: w = Pext . (V, ento (E = q - Pext . (V (H = qp, ento (H = (E + P . (V Para slidos e lquidos: (H = (E (H " 0, reao endotrmica - poder ser no espontnea; (H 0, reao exotrmica - poder ser espontnea.

Observaes: - Uma equao e o seu correspondente (H podem ser multiplicados ou divididos pelo mesmo nmero. - O sinal de (H muda quando uma reao invertida, porque os reagentes se tornam produtos e vice-versa.

 SEGUNDO PRINCPIO DA TERMODINMICA

 Estabelece que a entropia do universo aumenta constantemente.  Entropia (S) mede a desordem de um sistema.  Quanto maior a entropia maior a desordem de um sistema.  Como os estados de maior desordem so de maior probabilidade do que os estados ordenados, os sistemas tendem a sofrer aumento de suas entropias. Observaes: - Os gases possuem entropias mais elevadas do que os slidos so menos ordenados. - Uma substncia a temperatura elevada possui entropia maior do que baixa temperatura.

 PROCESSOS EM QUE OCORRE AUMENTO DA ENTROPIA

    processo de fuso e evaporao das substncias; processo de expanso e mistura de gases; dissoluo de slidos em lquidos; decomposio qumica de uma substncia e outros.

 PROCESSOS EM QUE OCORRE DIMINUIO DA ENTROPIA

    condensao e solidificao de uma substncia; separao de gases; cristalizao de um slido a partir de uma soluo; sntese qumica de uma substncia e outros. Num sistema isolado: (S (variao de entropia)
(S > 0 (transformao poder ser espontnea) (S < 0 (transformao poder ser no espontnea) (S de um processo: (S = S2 S1 onde S2 = estado final e S1 = estado inicial

 TERCEIRO PRINCPIO DA TERMODINMICA

Uma substncia, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem S = 0. Para um sistema que sofre uma transformao a temperatura e presso constantes, a variao de energia livre de Gibbs permite prever se a transformao espontnea ou no. A energia livre de Gibbs definida por G = H - TS Se (G < 0 (transformao espontnea) (G > 0 (transformao espontnea) (G = 0 (corresponde a um estado de equilbrio) A temperatura e presso constantes, ( G = ( H - T( S mostra como a inter-relao entre a entalpia, entropia e a temperatura determina se um processo ou no espontneo. (G = (Gprodutos - (Greagentes A variao de energia livre que ocorre nas condies padres (25oC e 1atm) chamada variao da energia livre - padro ((G0) e relaciona-se com a constante de equilbrio (K) de uma reao atravs da equao: (G0 = -RTlnK onde: R a constante dos gases ideais (8,314 JK-1mol-1) T = temperatura absoluta

C (grafite) + 2 S (rmbico) p CS2 (g)

(H = + 27.500 cal/mol (reao endotrmica - dever ser no espontnea). (S = + 40,2 cal/K.mol ((S " 0, desordem do sistema - a reao poder ser espontnea).

Em temperatura ambiente: T = 25rC ou 298 K

(G = 27.500 - 298 x 40,2 = + 15.520 cal/mol (G " 0, a reao no espontnea

Entretanto, em temperaturas superiores a 412rC (685 K) teremos: T(S = 27.537 cal/mol, o que supera (H = 27.500 cal/mol, tornando (G espontnea). 0 (reao

A variao de energia livre que ocorre nas condies padres (25rC e 1atm) chamada variao de energia livre padro ((Go) e relaciona-se com a constante de equilbrio (K) de uma reao atravs da equao:
(Go = - RT . ln K

onde R a constante dos gases ideais (8,314 J/K.mol) e T a temperatura absoluta.

O H2SO4 uma substncia to importante, devido ao seu extenso uso em processos industriais, que a quantidade de cido sulfrico produzido anualmente por um pas um dos indicadores de seu nvel de desenvolvimento. As reaes que descrevem um dos processos de obteno desse cido e suas respectivas entalpias a 25 oC so: S (s) + O2 (g) p SO2 (g) SO2 (g) + 1/2 O 2 (g) p SO3 (g) SO3 (g) + H2O (l) p H2SO4 (l) a) Sabendo-se tambm que H2 (g) + 1/2 O2 (g) p H2O (l) (H = - 286 kJ (H = - 297 kJ (H = - 99 kJ (H = x kJ

e que a entalpia de formao ((Hf) do H2SO4 a 25oC igual a - 814 kJ/mol, calcule o valor de x.

1) As energias livres-padro de formao de SO2 e SO3 a 250C so -300,2 e -371,1 kJmol-1, respectivamente. Calcular o valor da constante de equilbrio a 25 0C para a reao 2 SO2 (g) + O2 (g) m 2 SO3 (g)

EXERCCIOS
1) Muitas cozinheiras cuidadosas tm sempre bicarbonato de sdio mo, pois ele um extintor de incndios de leos ou gorduras. Seus produtos de decomposio ajudam a apagar as chamas. A reao : 2 NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)

Calcule o (,o para a reao. Dados: (,of CO2 (g) = - 394 KJ/mol; (,of H2O (g) = - 242 KJ/mol; (,of Na2CO3 (s) = - 1131 KJ/mol; (,ofNaHCO3 (s) = - 947,7 KJ/mol. Resoluo: (,o = (soma dos (,of dos produtos soma dos (,of dos reagentes)
(,o = - 1767 KJ (-1895 KJ) = + 128 KJ

2 ) A combusto de 1 mol de benzeno, C6H6 (l), para produzir CO2 (g) e H2O (l), libera 3271 KJ, quando os produtos so trazidos a 25oC e 1 atm. Qual o calor padro de formao do C6H6 (l), expresso em KJ/mol? A equao para a combusto de 1 mol de C6H6 : C6H6 (l) + 71/2 O2 (g) 6 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Dados: (,of CO2 (g) = - 394 KJ/mol; (,of H2O (l) = - 286 KJ/mol.

Resoluo: (,o = (soma dos (,of dos produtos soma dos (,of dos reagentes) Desde que 1 mol de C6H6 est envolvido,
(,of C6H6 (l) = + 49 KJ/mol

3) Determine (,o para a reao abaixo. Em seguida determine o nmero de KJ liberados por 25,0g de Na2O2 (s). 2 Na2O2 (s) + 2 H2O (l) 4 NaOH (s) + O2 (g)

Dados: (,of H2O (l) = - 286 KJ/mol; (,of NaOH (s) = - 426,8 KJ/mol; (,ofNa2O2 (s) = - 504,6 KJ/mol. Resoluo: (,o = (soma dos (,of dos produtos soma dos (,of dos reagentes)
(,o = - 126 KJ

2 mol de Na2O2 ~ - 126 KJ 25,0g/78,0g ~ X A reao de 25,0g de Na2O2 libera 20,2 KJ.