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La región de interfase es entre un sólido

no volátil A en contacto con un gas B.

La gran importancia que representa la catálisis heterógenea

está basada fundamentalmente en la gran facilidad de adsorción
que presentan algunos sólidos finamente divididos o porosos.

Esquema de la fuerzas de cohesión en un sólido y en un

sólido con un gas adsorbido.
Los gases más comúnmente usados en estudios de adsorción
son He, H(, N(, CO, CO(, CH , C(H|, C(H , NH
y SO(. Los
sólidos más comúnmente usados son metales, óxidos metálicos,
gel de sílice y carbón activo.

El sólido recibe el nombre de

adsorbente y el gas el de adsorbato.

Adsorción física
Adsorción química
la línea divisoria entre ambas no siempre es clara.
En adsorción física, las moléculas de gas están unidas a la
superficie mediante fuerzas de Van der Waals, relativamente
débiles.
En adsorción química, ocurre una reacción química en la
superficie del sólido y el gas está unido a la superficie mediante
enlaces químicos relativamente fuertes.
No confundir adsorción con absorción.
Adsorción es un fenómeno superficial.
Absorción es un fenómeno que ocurre en el seno o todo el volumen de
la fase sólida.
En adsorción física, las moléculas de gas están unidas a la
superficie mediante fuerzas de Van der Waals, relativamente
débiles.
En adsorción química ocurre una reacción química en la
superficie del sólido y el gas está unido a la superficie mediante
enlaces químicos relativamente fuertes.

Los cambios de entalpía para la quimisorción son

sustancialmente mayores que en fisisorción. En consecuencia
en adsorción química se forma una monocapa de gas adsorbido
que cubre la superficie del sólido y no hay posterior reacción
química entre el gas y el sólido.
En adsorción física, cuando en una monocapa se han formado
interacciones intermoleculares, entre moléculas de gas
adsorbido en la monocapa y moléculas de gas de la fase
gaseosa, pueden llevar a la formación de una segunda capa de
gas adsorbido.
Los cambios de entalpía para la formación de la primera capa
físicamente adsorbida está determinada por las fuerzas
intermoleculares gas-sólido, mientras que el cambio de entalpía
para las capas sucesivas, está determinada por las fuerzas
intermoleculares gas-gas y es aproximadamente el mismo valor
que el ¨H de condensación del gas a líquido.

A pesar que sólo se puede formar una monocapa adsorbida

químicamente, puede darse el caso de que a través de fuerzas
gas-gas puedan formar otras capas adsorbidas físicamente
sobre la monocapa adsorbida químicamente.
La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada se mide
en función de la presión del gas y se expresa generalmente
como volumen (corregido a 0°C y 1 atm.) adsorbido por gramo
de adsorbente.

Un gráfico V vs P a T= cte es una isoterma de adsorción.

Ejemplos:

V (cm3/g) V (cm3/g)

2sobre C activo 2 sobre gel de

a 90 K silice a 77 K

P/torr P/torr
 cm3/g cm3/g

O2 sobre activo 2 sobre gel de

a9 silice a 77

P/torr P/torr

Para O( sobre carbón activo, la cantidad de O( adsorbido

aumenta con P hasta un valor límite. En dicho límite la superficie
del sólido está cubierta por una monocapa de O( después de lo
cual no sigue adsorbiéndose más gas.

Para ( sobre sílice, después de la formación de una

monocapa, un mayor aumento de la presión origina la formación
de una segunda capa de moléculas adsorbidas, etc. La mayoría
de las isotermas son de este tipo.
  ! "#

Suposiciones:
a) Sólido de superficie uniforme.
b) No hay interacción entre moléculas adsorbidas.
c) Las especies adsorbidas ocupan sitios específicos.
d) Sólo una monocapa puede ser adsorbida

En el equilibrio las velocidades de adsorción y de

desorción se igualan.

Sean:

N: número de sitios de adsorción en la superficie del sólido.

?: fracción de sitios ocupados por el adsorbato en el equilibrio.
La velocidad de desorción es proporcional a N (número de
moléculas adsorbidas) y es igual a k ?N (k = cte a T cte).

La velocidad de adsorción es proporcional al número de

choques de las moléculas de gas de la fase gaseosa contra
sitios de adsorción desocupados. El número de choques es
proporcional a la presión del gas P y al número de sitios no
ocupados, la velocidad de adsorción es por tanto k P(1-?)N
donde ka es constante a T= cte.

En el equilibrio: kd ? N = ka P (1-?
N


 


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 þ 
  þ

 l
 þ 
  l þ
l 

þ

 
La fracción ? de sitios ocupados a presión P es v v donde v
es el volumen en el límite de alta presión, cuando una
monocapa cubre toda la superficie. V = V ?
m

 þ þ


l þ
Tomando recíprocos:

l


j þ þ
j

Esta ecuación predice que el gráfico 1 V vs 1 P es una recta.

Las desviaciones a la isoterma de Langmuir se deben a:

a) Las superficies de los sólidos no son uniformes y la velocidad

de desorción depende de la ubicación de las moléculas
adsorbidas.

(b) Las fuerzas entre moléculas adsorbidas adyacentes son

fuertemente sustanciales, lo que se evidencia para cambios en
el calor de adsorción con el aumento de ?.

(c) Hay suficiente evidencia experimental y teórica de que las

moléculas adsorbidas pueden moverse en la superficie. Es
mayor en fisisorción que en quimisorción y aumenta con T.

(d) La adsorción en multicapa es demasiado frecuente en

adsorción física.
  $

R k y a son ctes
ƒ
0<a<1

Las constantes se obtienen de un gráfico logarítmico:


 

l 

No es válida a P altas (v ˜ ’ si P ˜ ’, falso)
A presiones intermedias se comporta mejor que la de Langmuir.
Esta ecuación se aplica normalmente a la adsorción de solutos
en solución sobre sólidos. En este caso, P se cambia por c
(concentración) y V por m (masa adsorbida masa adsorbente).
 K% %&K&#

Š u  

 m

u
u m u = ute

 = resión de
a or del adsorbato a la te eratura

del ex eriento
Si grafiuaos

m
þþ
s m

  
Corresponde a una recta
Si hlárjo de concentrción en lugr de volujen
d orido diferente pre ione , l ecución de Lngjuir
quedrí:
 Ä
j    



Ä
  Ä
j

j 

onde  y  on con tnte que dependen del tipo de e pecie

quíjic d orid y de l uperficie,
e l concentrción de
jteril d orido y
j concentrción de l olución d orid.

Análogjente pr Freundlich

n


 Ä
j




 l  

j
onde  e l con tnte de d orción y n e un con tnte,
cuyo vlor vrí entre 0 y .
 '' (


Un sistema coloidal consta de partículas, en las que al menos una dimensión
está comprendida entre 0 y 10.000 Å, y de un medio en el que estas
partículas se encuentran dispersas. Las partículas se denominan ˜
 

 o  
˜
 ; el medio es llamado 


˜
  o  
  .
Las partículas coloidales pueden estar en estado sólido, líquido o gaseoso, o
pueden ser moléculas individuales. El medio de dispersión puede ser un
sólido, un líquido o gas.
Un  es un sistema coloidal, cuyo medio de dispersión es un líquido o un
gas. Cuando el medio de dispersión es un gas, el sol se llama 
. La
niebla es un aerosol de partículas líquidas. El humo es un aerosol de
partículas líquidas o sólidas (el humo del tabaco tiene partículas líquidas).
Un sol formado por un líquido disperso en otro líquido es una .
Un sol que consta de partículas sólidas suspendidas en un líquido es una
suspensión coloidal (un ejemplo de ésta es AgCl en agua).
Una ) es un sistema coloidal en el que las burbujas del gas se encuentran
dispersas en un líquido o en un sólido. Ejemplos: burbujas de aire en agua con jabón y
piedra pómez (burbujas de aire en roca volcánica).

Ejemplos de sistemas coloidales con un medio de dispersión sólido son: el cristal de

rubí, que consta de partículas coloidales de CdS o de Au dispersas en vidrio; el ópalo,
que consta de gotas de agua diminutas en SiO ,y la piedra pómez.

Los sistemas coloidales pueden clasificarse en aquellos cuyas partículas dispersas

son moléculas individuales (partículas monomoleculares) y otros donde las partículas
son agregados de muchas moléculas (partículas polimoleculares). Las dispersiones
coloidales de AgCl, As S y Au en agua contienen partículas polimoleculares y el
sistema tiene dos fases: el agua y las partículas dispersas. El pequeño tamaño de las
partículas da lugar a un área interfacial muy grande, y por ejemplo, la adsorción sobre
las partículas coloidales es muy importante.
Por el contrario, en una solución de polímero (por ejemplo, una proteína en agua) la
partícula coloidal es una molécula aislada y el sistema sólo tiene una fase; aquí no
hay interfases. El gran tamaño de las moléculas hace que una solución de polímero
se parezca a una solución coloidal en muchas de sus propiedades (por ejemplo,
dispersión de luz y sedimentación en una centrífuga); por eso, las dispersiones de
polímero se clasifican como sistemas coloidales.
Si todas las partículas coloidales tienen prácticamente el mismo tamaño se dice que el
sistema es 
˜
; en caso contrario, es 

˜
 (o ˜
˜
).
 *

Cuando un cristal de proteína se sumerge en agua, las moléculas del polímero se

disuelven espontáneamente (debido a su gran solvatación) para dar lugar a una
dispersión coloidal.
Estos tipos de dispersiones coloidales se llaman     (³amantes del disolvente´).
Un sol liófilo es termodinámicamente más estable que el sistema de dos fases
formado por el medio de dispersión y el material coloidal.
  

Algunos compuestos en disolución producen sistemas coloidales liófilos, como

resultado de la asociación espontánea de sus moléculas para formar partículas de
tamaño coloidal.
Una solución acuosa jabonosa (RCOO± M+, donde R es una cadena lineal de 10 a 0
carbonos y M es Na o ) a una determinada concentración (llamada 
 


  , cmc) muestra un descenso brusco en la pendiente de la curva de '
frente a c. A partir de la cmc, la facilidad de la solución para dispersar la luz (turbidez)
aumenta pronunciadamente.
Estos hechos muestran que a concentraciones mayores que la cmc una parte
sustancial de los iones del soluto se juntan para formar unidades de tamaño coloidal.
Estos agregados se llaman micelas.
Si la solución se diluye por debajo de la cmc, las micelas desaparecen; por tanto, la
formación de micelas es reversible.
Una micela contiene entre 0 y unos pocos cientos de moléculas de monómero, y la
concentración de los iones restantes queda en solución.
La estructura es aproximadamente esférica para la mayoría de las micelas.
La figura muestra la estructura de una micela de jabón en una disolución
acuosa. La parte hidrocarbonada de cada anión monómero se encuentra
dirigida hacia el centro y el grupo polar COO± está en la parte exterior. Una
fracción sustancial de los grupos COO± de la micela tienen iones Na+
solvatados unidos a ellos.
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$

El sistema que contiene micelas es mejor considerarlo como una solución

de una sola fase, en la que se da el equilibrio
n L ; Ln donde L es el monómero y Ln la
micela.
La formación de micelas no corresponde a una segunda fase, porque la
cmc no tiene un valor definido, corresponde a una zona estrecha de
concentraciones.
La figura muestra la variación de las concentraciones de monómero y micela con la
concentración estequiométrica del soluto. El repentino aumento de la concentración
de micela a partir de la cmc proviene del elevado valor de n.

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Algunos compuestos dan micelas con el mismo valor de n; otros dan micelas con
varios valores de n en la misma solución.
Además de las sales de ácidos grasos, los agentes tensoactivos del tipo III también
forman micelas. La cmc típica es entre 10± y 10± M para los que forman micelas
iónicas y 10±4 M para los polioxietilenos (no iónicos). La formación de micelas
contribuye a la acción detergente, ya que los compuestos orgánicos se disuelven en
las micelas.
Se usa el término 

    cuando las partículas coloidales se forman
reversiblemente en la solución como agregados, como en el caso de micelas.
*+
Los soles que no pueden formarse por disgregación espontánea se llaman liófobos
(³que sienten terror por el disolvente´). Los soles liófobos son termodinámicamente
inestables en comparación con la separación en dos fases no mezcladas, pero la
velocidad de separación puede ser muy lenta (soles de oro preparados por Faraday
aún existen y se exhiben en el Museo Británico).
La larga vida de los soles liófobos se debe generalmente a iones adsorbidos sobre
las partículas coloidales; la repulsión entre cargas del mismo signo impide que las
partículas se junten. Por ejemplo, cuando se prepara un sol de AgBr en agua por
adición gradual de una solución de AgNO a una solución de NaBr, hay más iones
Br± en exceso que Ag+; algunos de los iones Br± en exceso son quimisorbidos sobre
la superficie de cada cristal coloidal de AgBr para dar lugar a una partícula cargada
negativamente. Si hay más iones Ag+ que Br±, los iones Ag+ se adsorben para
formar partículas coloidales cargadas positivamente.
Lo mismo pasa cuando se forma un sol de azufre coloidal o un sol de oro en agua.
La presencia de iones adsorbidos puede comprobarse por la migración de las
partículas coloidales en un campo eléctrico (electroforesis).
Otra manera de estabilizar un sol liófobo es mediante la presencia de un polímero
(por ejemplo, la gelatina de proteínas) en la solución. Las moléculas de gran tamaño
del polímero se adsorben sobre cada partícula coloidal y alrededor de ella,
impidiendo de este modo la coagulación.
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Las emulsiones son coloides liófobos. En la mayoría de las emulsiones, los líquidos
son agua y algún aceite. Estas emulsiones se clasifican en emulsiones de aceite en
agua, en las que el agua es la fase continua y el aceite está presente como pequeñas
gotitas (ejemplo: mantequilla), y emulsiones de agua en aceite, en las que el aceite
es la fase continua (ejemplo: mayonesa) .

La leche es una emulsión de una grasa en agua; el agente emulsionante es la

proteína caseína.

Muchos preparados farmacéuticos (pomadas, ungüentos) y cosméticos (crema

tonificante) son emulsiones.


Un ! es un sistema coloidal casi rígido de al menos dos componentes, en el que

ambos se extienden continuamente por todo el sistema.
Un gel inorgánico típico está formado por agua atrapada en una red tridimensional de
cristalitos de un sólido inorgánico. Los cristales se mantienen unidos mediante fuerzas
de van der Waals y el agua se encuentra tanto adsorbida sobre los cristales, como
encerrada entre ellos (Ejemplo: precipitado blanco gelatinoso de Al(OH) ).
En contraste con un gel, las partículas sólidas de una suspensión coloidal se
encuentran bastante separadas entre sí y se mueven libremente en el líquido.
Cuando una disolución acuosa de la gelatina de proteínas se enfría, se forma un gel
del polímero. En este caso, el agua se encuentra atrapada en una red formada por
las moléculas de cadena larga del polímero.
El polisacárido agar forma un gel de polímero con agua, que se usa como medio de
cultivo para bacterias. La coagulación de la sangre requiere la formación de un gel,
cuya red es la proteína fibrinógeno. Las membranas de celofán, usadas para la
determinación de presión osmótica, son geles de moléculas de celulosa y agua.
 +K 

Todas las células de un organismo se encuentran rodeadas por una fina (§ 100 Å de espesor)
membrana (la membrana celular o membrana plasmática), que regula activamente el flujo de
productos químicos entre la célula y su entorno. Más aún, hay membranas que rodean muchas
estructuras del interior de la célula (por ejemplo, el núcleo). La producción de energía por parte
de las células requiere un proceso de varios pasos, que acopla la oxidación de glucosa
(C6H1 O6) a CO y H O, con la transformación de difosfato de adenosina (AP) en trifosfato de
adenosina (ATP). La energía ³almacenada´ en el ATP se utiliza en procesos como la contracción
muscular, la síntesis de proteínas y el transporte activo. Muchos pasos de la oxidación de
glucosa los llevan a cabo enzimas unidas a las membranas interiores de las estructuras
intracelulares, llamadas mitocondrias. En una célula nerviosa, la membrana celular conduce el
impulso del nervio. Por tanto, las membranas desempeñan un papel importante en el
metabolismo celular y en la transmisión de información en los organismos. (Las células
cancerosas tienen propiedades superficiales muy diferentes de las células normales).
Las membranas biológicas se componen de proteínas y fosfolípidos. Un lípido simple es un éster
del trihidroxialcohol glicerol (CH (OH)-CH(OH)-CH OH) con ácidos de cadena de mediana
longitud. [La hidrólisis de un lípido simple con NaOH da glicerol y sales de ácidos (jabones)]. Las
grasas animales y los aceites vegetales son lípidos simples. En un fosfolípido, uno de los grupos
ácido-grasos se sustituye por un grupo fosfatado. Los fosfolípidos son anfipáticos; las dos
cadenas hidrocarbonadas, más bien largas, son hidrófobas, y la parte que contiene el fosfato es
hidrófila. Las proteínas son polímeros de aminoácidos. El transporte activo en las membranas se
debe probablemente a la actividad catalítica de las membranas de proteínas.
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