NMR spektroskopisi

Çal ma ilkesi: Çekirdeklerin 4-900 MHz (75m -0,33m) aral ndaki Radyo frekans aral ndaki elektromanyetik nlar n absorpsiyonuyla dönme enerji seviyelerine uyar lmalar n n ölçümüne dayan r. NMR spektroskopisi kovalent bile iklerin yap lar n n ayd nlat lmas nda kullan l r.
1H, 11B, 13C, 15N, 31P, 19F

vb. NMR lar vard r.

Bu ba l k alt nda 1H NMR incelenecektir. Atom çekirde i ve elektronlar, atomu olu turan yüklü taneciklerdir. Elektronlar kendi eksenleri etraf nda dönerler yani bir "spin" hareketi yaparlar. Atom çekirdeklerinin ço u da spin hareketi yapar. Elektronun ve en basit çekirdek yap ta lar olan proton ve nötronun spin kuantum say s , I, veya spin de erleri 1/2 dir. Atom çekirdeklerinde proton ve nötron say lar çift say l ise (4He, 12C, 160 çekirdeklerinde oldu u gibi) bu çekirdeklerin net spini yoktur(I=0). E er çekirdekteki nötron ve proton say lar tek say l ise, yani nötron ve proton say lar n n toplam çift say l ise, çekirde in net spini tam say l d r. Örne in, 2H, 6Li ve 14N gibi çekirdeklerin net spini I =1 e, 10B çekirde inin net spini 3 e e ittir. Atom çekirde inin proton say s veya nötron say s tek say l ise, spini yar ml de er al r. Buna örnek olarak, spini 1/2 olan 1H,13C, 15N, 19F, 31P, 57Fe, spini 3/2 olan 7Li, 11B, 79Br, 81Br, 35Cl, 37CL, 23Na, 53Cr,63Cu, 61Ni, spini 5/2 olan 55Mn, 127I ve spini 7/2 olan 59CO çekirdekleri verilebilir.

+

+

Bu tablodan her bir atomun NMR da kaç pik verece i (2I+1) bulunur. Do al bolluklar n büyüklü ü bunun daha hassas ölçümleri gösterece ini belirtir.

.... manyetik moment F. verilir.Kuantum mekani ine göre spin hareketine giren yüklü bir taneci in aç sal momenti kuantla m olup bu aç sal momentumun belli bir eksen yönünde (2I+1) bile eni vard r. -(I-1).... ise iki manyetik alan n birbirine ters oldu u duruma kar gelir. Manyetik alan içinde gelir.. Ho. tutulan yüklü bir taneci in olu turdu u manyetik dipol. bu ak m bir manyetik alan yarat r.... I. ki düzey aras ndaki fark kadar (EB ± EA) bir enerjiyi absorplayan çekirdek. Hz cinsinden yandaki e itlik ile verilir. 2(1/2) + 1 = 2 enerji düzeyi olu ur. Bunlardan daha ur. I-1... .. türden olan bu hareketin frekans .0. Periyodik yapar. spininin d manyetik alana ters oldu u yüksek enerjili konuma gelir..0505x10-31 J/G).. I. -(I-1). I-1. kararl yani daha dü ük enerjili olan spin hareketi yapan çekirde in olu turdu u manyetik alan n d ar dan uygulanan manyetik alan ile ayn yönde oldu u duruma kar gelir. -I kadard r. tek bir nükleer magneton de eri (5. Bu ise..-1/2. yani daha yüksek enerjili olan gelir.... R ! QF Ho 2TI Q. spin hareketi yapan yüklü bir taneci in küçük bir m knat s gibi davranaca ve dolay s ile d tan uygulanan bir manyetik alandan etkilenece i anlam na gelir..... Daha az kararl ..1/2.. Spin kuantum say s 1/2 olan bir çekirdek için manyetik alanda. bu alan içinde Larmor dönmesi hareketini yapar. Kendi ekseni etraf nda dönen yüklü bir parçac k dairesel bir elektrik alan olu turaca ndan. (Larmor frekans ) Y. -I Yar m say l I de erleri için.. Bu bile enler herhangi bir manyetik alan n yoklu unda e enerjili olup. gelir.. Uygulanan manyetik alan n manyetik ak yo unlu u (tesla veya gauss) dur. bunlar n say s tam say l I de erleri için.

Yandaki ekilde spin kuantum say s I=1/2. (2I+1) =3 olan atomda çekirde e ait 3 adet enerji yar lmas ve buna ba l al nan spektrumda 3 pik gözlenir. Alttaki ekilde ise spin kuantum say s I=1. ±1 E +1 . (2I+1) =2 olan bir atomda çekirde e ait manyetik alanda iki tane enerji yar lmas gözlenir.

.Nükleer Spin Halleri aras ndaki Enerji Fark + (E + Artan manyetik alan kuvveti (E ' Manyetik alan yokken enerji fark da yoktur. yoktur.

99999 bulunur.NMR spektroskopisi yöntemi ile en fazla incelenen çekirdek olan protonun 14092 Gauss'luk (1T= 10 000 Gauss) manyetik alanda temel enerji düzeyinden uyar lm enerji düzeyine ç kar labilmesi için absorplamas gereken enerji ve bu enerjiye kar gelen frekans kolayca hesaplanabilir. (E = 2.0505x10-31 J/G )(14092 G )(1/2 -(-1/2) = 7927( 0505x10)(14092 )(1 (E= Q FHo (m IA . k absorpsiyonu olay gerçekle meden önce yüksek enerji düzeyindeki çekirdeklerin dü ük enerji düzeyindeki çekirdeklere oran Boltzmann da l m yasas ile bulunabilir: bulunabilir: Bu oran. Her bir çekirde in mI.7927 nükleer magnetondur. .381 X 10-23 J/K de erleri ile.98x10-26 J = (6.m IA . ( mIB . 25°C da ve 14092 G'luk manyetik ak yo unlu unda hidrojen çekirdekleri için 25° hesaplan rsa.7927 nükleer magneton. F = 5.0 MHz 60.00000 e e it olmas ile sistem doygunlu a ula r ve art k k absorplamaz. bulunur. manyetik ak yo unlu u yakla k 14 kG olan proton NMR spektrofotometrelerinde kullan lmas gereken radyo frekans kayna n n 60 MHz'lik ma yaymas gerekir. I = 1/2 ve k = 1. r. Manyetik alan içinde.00 x 107 s-1 = 60. oran n 1.s) R 98x1010R = 6.98x10-26 98x10J dür bu enerjiye kar gelen frekans ise (E = hR 3. Q = 2. Görüldü ü gibi k absorpsiyonu olay gerçekle meden önce bile iki enerji düzeyindeki da l m hemen hemen ayn d r.7927(5. dü ük enerjili düzeyin manyetik kuantum say lar d r. hesaplanabilir. I ve Q de erleri farkl oldu undan. Proton için Q= 2. Bu sonuca göre.6256 x 10-34 J. Bu r. çekirdeklerin rezonansa geldikleri frekanslar da farkl d r.050510-31 J/G. s ras yla yüksek ve magnetondur. NB !e NA  QFHo IkT = 0. r. de i ik gerekir.mIB) I 1/2 3. absorplamaz.

NMR yöntemiyle bir örnekte hidrojen atomu olup olmad n anlamak ve varsa ne kadar hidrojen atomu oldu unu ölçmek mümkündür. nedenle. kar ne kadar perdeleyece i. bunlar n atomlarda elektronlarla beraber oldu u dü ünülmedi. mümkündür. . perdeleme etkisi denir. Elektronlar n çekirde i d . Ancak. gereklidir. Elektronlar n bu etkisine gereklidir. elektronlar n etkisinde olmayan yal n bir çekirde in maruz kald d manyetik alan de eri ile elektron bulutuyla sar l bir çekirde in hissetti i d manyetik alan de eri farkl d r. olur. manyetik alana denir. yöntemin gücü bu kadarla k s tl de ildir. Çekirde i saran r. Protonun 1/2 olan spin de eri nedeniyle manyetik alan içinde tutuldu unda iki spin enerji düzeyi olu ur. Buraya kadar çekirdeklerin manyetik rezonanslar tart l rken. çekirdek ise manyetik alana z t yönlenir. elektronlarla sar l bir çekirde in belli bir radyo dalga fotonu ile rezonansa girebilmesi için d tan uygulanan alan de erini biraz daha artt rmak gereklidir. Bu r. maddelerin çok büyük bir k sm nda hidrojen atomu bulundu undan yöntemin önce protonlar için incelenmesi uygun olur.Kimyasal Kayma Her bir çekirdek için ayr bir rezonans frekans n n kullan lmas gereklidir. Bu yüzden NMR spektrometreleri bir veya birkaç çekirde in incelenmesi için tasarlanm t r. Kimyada kar la lan r. Bu ünülmedi. o çekirde in maruz kald elektron yo unlu una ba l d r ve (W ile gösterilen perdeleme sabiti ile verilir: verilir: Atom manyetik alana maruz kald nda elektronlar uygulanan manyetik alan yönünde veya ters yönde hareket eder. ildir. fotonu ile etkile ti inde proton manyetik rezonansa girece inden. Uygun bir radyo dalgas ur. elektron bulutunun d tan uygulanan manyetik alan içindeki hareketi sonucu bir manyetik alan olu ur ve bu alan d manyetik alana ters yönde olup d tan uygulanan alan n etkisini azalt r.

O-H NMR pikine oranla üç kat daha iddetli olarak gözlenir.YREF) x106 / Yspektr . belli bir frekanstaki radyo dalgas fotonu ile rezonansa olur. H = (Y . Böylece. atomu karbon atomuna göre daha elektronegatif oldu u için C-H ba ndaki hidrojen atomunun çekirde i. büyük olur. kayman n hangi ölçüde ortaya ç kaca n . molekülde bulunan T elektronlar n n manyetik alan varl nda yapt hareketler sonucu olu an manyetik alan n yönünü de etkiler. Farkl kimyasal çevreye sahip çekirdeklerin uygulanan radyo dalgas fotonu ile farkl manyetik alanlarda rezonansa girmesine kimyasal kayma ad verilir. WO-H de erinden daha r. gözlenir. C-H türü ve bir tane O-H türü proton oldu undan. r. elektron perdelemesi nedeniyle çekirdek taraf ndan hissedilmemektedir. Kimyasal verilir. Ayr ca CH30H molekülünde üç tane tururlar. Oksijen hissedilmemektedir. Bu nedenle WC-H de eri. elde edilecek C-H NMR piki. manyetik alan taramas s ras nda CH30H gibi bir molekülde O-H ve C-H türü protonlar farkl alan de erlerinde NMR pikleri olu tururlar.W Ho = Ho( 1 .   Ho .W) = H e itli ine göre d tan uygulanan Ho manyetik alan iddetinin W kadar olan bir kesri. C-H protonunun. girmesi için O-H protonuna göre daha fazla bir manyetik alan uygulanmal d r. O-H ba ndaki hidrojen atomu çekirde ine göre daha fazla bir elektron yo unlu unun etkisinde kal r. etkiler.

Buradaki n de eri proton spinini etkileyen e de er ve I = 1/2 spinine sahip çekirdeklerin say s d r. Manyetik ve kimyasal çevre yönünden e de er çekirdekler birbirinin NMR hatlar n etkilemez. Spin-spin etkile mesi sonucu belli bir çekirde in NMR hatt . Kom u H ler e de er de ilse kom u H say s toplam n n 2 kat na yar l r. Buna göre piklerin iddet oranlar yukar da görülen Pascal üçgeninden bulunabilir. ki kom u e de er H aras nda kalan H ler.OH CH3 CH2 n:kom u H say s Spin-spin Etkile mesi Çekirdeklerin spin enerji düzeyleri bu çekirdeklere kom u ve spini olan ba ka çekirdekler taraf ndan de i ikli e u rat l r. kom u H say lar n n toplam n n 1 fazlas na yar l r. J ile gösterilen ve birimi Hz olan spin-spin yar lma sabiti ile belirlenir. Bu spin-spin yar lmas n n miktar . I spin de erine sahip n tane kom u(en fazla 3 ba uzakl ktaki) çekirdek taraf ndan (2nI + 1) k sma yar l r ve bu hat yar lmas na spin-spin yar lmas denir. CH3-CH2-OH molekülünün NMR spektrumu . OH ba ndaki H çekirde i hareketli oldu u için kom u çekirdeklerden etkilenmez.

Asetonun 1H NMR spektrumu O C H3 C CH3 Sinyal acetone Yüksek alan Dü ük alan (CH3)4Si TMS Kimyasal kayma H= Sinyalin frekans -TMS nin frekans (Hz).106 Spektrometrede kullan lan radyodalga frekans (Hz) .

methyl acetate Dü ük Alan . .Metil Asetat n 1H NMR spektrumu O 2 farkl sinyal/ 2 tiphidrojen a CH3 O b H3C C b a Yüksek Alan : Çekirdek perdelenir. Elektronegatif atoma ba l çekirdek perdelenmez.

3 tip hidrojen O Pikin Integral de eri H say s hakk nda bilgi verir. C H 3C b O H2 C a benzyl acetate 5H b c Dü ük Alanperdelenmez 2H a 3H TMS Yüksek alan -perdelenir .1H NMR ± 3 sinyal.

ntegral de eri C6H5-CH2-CH2-O-CO-CH3 molekülünün 1H NMR spektrumu .

 NMR spektrometreleri .

yöntemine FT NMR yöntemi ad da verilir. NMR spektrometrelerinde ayr ca lar. molekülde bulunan ve çe itli yerine. Ancak olur. yard m yla yüzlerce kez elde edilen bu bilgi k sa bir süre içinde birbirine eklenir ve 13C 13C çekirde inin do al bollu unun çok az olmas ndan kaynaklanan duyarl k dü üklü ü böylece giderilmi olur. zaman olur. yayd frekans n n sabit kalmas sa lan r ve manyetik alan de eri uygun bir elektronik devre yard m ile de i tirilir. uygulanmas ile spektrum yüzlerce kez kaydedilmi olur. aletlerde süper iletken m knat slar kullan l r ve bunlar n s v helyum s cakl nda (4 K) çal t r lmas gerekir. bulunur. 1-30 ms süren pulslar n birkaç saniye aral klarla birbiri pe ine yüzlerce kez idir. n demeti örne e pulslar halinde uygulan r. Normal uygulamalarda radyo frekans jeneratörünün r. Ayr ca gerekir. Pulslu Spektrometreler (FT-NMR) (FTNMR spektrumu frekans ya da manyetik alan taramas yerine. zaman dedektör bu olay bir gerilim dü mesi olarak alg lar. Bu tür çekirdekler içinde en önemlisi r. Radyo frekans r. Bu yöntem özellikle do al bollu u az olan r. Elektrom knat s n manyetik alan de eri daha kolay de i tirilebildi inden hem manyetik alan taramas hem de birkaç çekirde in ayn spektrometre ile incelenebilmesi mümkün olur. Çift rezonans yönteminin uyguland tirilir. elektrom knat s n kararl l kolayca sa lanamaz. verilir. durumlarda ise manyetik alan de eri sabit tutulur ve ana radyo frekans kayna n n yayd n n frekans taran r. 220 MHz ve daha büyük de erleri uygulayan lanamaz. Bu s rada r. olabilir. Rezonans oldu u r. Bu yüzden pulslu nmr spektroskopisi edilir. piklerin alt ndaki alanlar ölçebilmek için pik alanlar n integre edecek elektronik bir devre yerle tirilmi tir.NMR spektrometresinde kullan lan m knat s elektrom knat s veya sürekli m knat s olabilir. ikinci radyo frekans kayna ise seçilen belli bir çekirde i nlamakta kullan l r. M knat s n kutuplar aras nda 2-3 cm lik bir uzakl k bulunur. olarak bir radyo frekans jeneratörü kullan l r. r. elektrom knat s n aç a ç kan s nedeniyle çok iyi so utulmas gerekir. ölçe indedir. Bu bilginin frekans ölçe ine dönü türülmesi amac ile spektrometrenin indedir. I k kayna gerekir. çekirdeklerin NMR sinyallerini elde etmek için kullan l r. Spektrometrenin dedektörü olarak bir radyo frekans dedektörü kullan l r. Bunun için geni bir frekans aral na sahip radyo frekans edilebilir. 13C çekirde idir. Puls eklinde uygulanan uyarmadan sonra elde edilen spektrum bilgisi. Alette bulunan bir bilgisayar olur. bünyesinde bulunan bir bilgisayar yard m ile ters Fourier Transformasyonu i lemi gerçekle tirilir ve frekans ölçekli spektrum elde edilir. tir. n örne e manyetik alan yönüne dik olacak biçimde uygulan r. kimyasal çevrelere sahip tüm çekirdeklerin ayn anda uyar lmas n sa layacak ekilde bir uyarma yap larak da elde edilebilir. .

gerekir. benzen çözücüsünde ise H = 6. etmeyen bir yöntemdir.3 ppm. Bunlar aras nda karbontetraklorür (CCI4). hidrojen ba lar ndan ötürüdür. Bu çözücülerin polarl k dereceleri birbirinden oldukça farkl labilir. saf haldeki bile iklerin nitel analizinde ve yap lar n n belirlenmesinde kullan l r. Nicel analiz için r. analizde kimyasal kayma de erleri tablolardaki de erlerle kar la t r l r. Bu nedenle spektrumun hangi çözücü gösterebilir. r. türdendir. NMR yöntemi ile maddeler genellikle çözelti içinde incelenir. kullan l rken duyarl n çok az oldu u bilinmelidir. Burada benzen kloroforma kar ölçülür. hekzadöteroaseton ((CD3)2CO) say labilir. Çözücüler. r. için kar mdaki bile enlerin birbiri ile çak mayan piklerinden yararlan l r. Raman kütle. karbon disülfür (CS2). NH SH ve OH protonlar na ait NMR sinyalleri kullan lan çözücünün polarl k derecesinden çok önemli ölçüde etkilenirler. proton içermeyen türdendir. örne e hem de kalibrasyon do rusunu olu turmakta kullan lan standart çözeltilere ayn miktarda eklenmesi gerekir. Ancak yöntem bu amaçla tirilebilir. Ayr ca IR. NMR spektrumlar daha çok tirilir. NMR spektroskopisi örne i tahrip bilinmelidir. yakla k %10 kadar çözünebilmesi gereklidir. Nitel r.5 mL çözücüde çözülerek 15 cm uzunlu unda 20ve 0. r.1H-NMR Analitik Uygulamalar için 20-50 mg kütlesindeki örnek 0.5 cm çap nda bir tüp içinde manyetik alana yerle tirilir. oldu undan bir maddenin bir çözücüde elde edilen spektrumu ba ka bir çözücüde elde edilene göre baz küçük de i iklikler gösterebilir. Bu etkile me. Hidrojen ba n n etkisi ayn çözücü ile çal ld nda maddenin ötürüdür. Bu yöntemle baz kar mlar n nicel analizi de yap labilir. Ayr ca spin-spin r. . Maddenin çözücü içinde incelenir. deri imi de i tirilerek de görülebilir. çözücü ile bu gruplar n yapt etkilenirler. me. ço u kez deri imi bilinen bir iç standart maddesi kullan l r. erime noktas ve kapal formül gibi bilgilerin de erlendirilmesi de nitel analizi kolayla t r r.74 ppm kimyasal kayma de erleri ölçülür. Elde edilen spektrumlar üphelenilen maddenin kataloglardaki spektrumu ile de kar la t r l r. tirilir. Çözücüler. spinyar lma sabitleri ve piklerin alt ndaki alan de erleri kullan larak nitel analiz gerçekle tirilir. Bunun yöntemdir. siklohekzan çözücüsünde H = 7. ç standart maddesinin hem r. NMR spektroskopisi ile nicel analiz de gerçekle tirilebilir. hekzadöterodimetilsulfoksit ((CD3)2SO) . döterokloroform (CDCI3) döterobenzen (C6D6). görülebilir. labilir. UV ve GB spektrumlar n n ve kaynama noktas . kullan larak elde edildi inin belirtilmesi gerekir. Lewis baz olarak etki göstermekte ve bu yüzden perdeleme derecesi artmaktad r. Örne in CHCl3 molekülündeki proton için gerekir. gereklidir.

Bu nedenle bu yönteme gereklidir. 11. ba lanmaya kat lmam elektronlar n bulunmas gereklidir. Bu maddenin varl nda baz organik bile iklerin NMR pikleri daha büyük kimyasal kayma de erlerine kayar ve birbirinden iyice ayr l r. eklemektir. Molekül içi türden hidrojen ba lar ise s cakl k gözlenir. ppm kadar olabilir. dir. Bu yöntemin ba ar l olabilmesi için organik molekülde olabilir. S cakl n artt r lmas ile artar. alkoller. Karma k bir NMR spektrumunu basitle tirmenin yani birbirine çok yak n ç kan pik gruplar n birbirinden daha belirgin olarak ay rman n daha basit bir yolu örne e kimyasal kayma reaktifi ad verilen para manyetik Eu(III) kompleksini eklemektir.3 ppm de erinde saf s v halinde iken ise H = 5 ppm de erinde gözlenir. Aldehitler. Örne in. aminler. salisilaldehitin OH protonunun CCl4 çözeltisindeki kimyasal kayma de eri H in. ppm dir.    Örne in. ve deri im de i ikliklerinden az etkilendi i için bu tür ba lardaki protonlar n NMR sinyali s cakl a ve deri ime ba l de ildir. eterler. ketonlar.9 ppm olup bu madde saf halde iken elde edilen kimyasal kayma de eri H = 11. . CH3CH20H bile i inin OH protonuna ait NMR piki bu madde CCl4 çözücüsü in. Bu yolla elde edilen kaymalar 20 r. hidrojen ba lar bozulaca ndan bu tür protonlara ait NMR sinyali daha küçük kimyasal kayma de erlerinde gözlenir. = 10. esterler ve nitrillerde ba vurulabilir.2 10. ildir. olu mas sonucu bu protonun hissetti i elektron yo unlu u azal r yani daha az perdelenir ve bu yüzden kimyasal kayma de eri artar. Saf halde alkol moleküllerinin aras nda hidrojen ba lar n n gözlenir. içinde çözünmü se H = 2. vurulabilir.

Çe itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma aral klar .

1-2.5-6.9-1. ppm H C R 0.6 H H C Ar 2.6-2.8 H C C C 2.5 H C C O C 1.5 . proton tipi ppm Kimyasal kayma (H).Çe itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma de erleri proton tipi Kimyasal kayma (H).5 C C 4.8 H C C 2.3-2.

7-4. proton tipi ppm Kimyasal kayma (H).Çe itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma de erleri proton tipi Kimyasal kayma (H).5 H C Cl 3.3-3.1 H C 9-10 H C Br 2.5-8.7 .2-2.1-4.1 H C NR 2. ppm H Ar O 6.9 H C O 3.

Çe itli fonksiyonel gruplara ait kimyasal kayma de erleri proton tipi Kimyasal kayma (H).5-5 6-8 HO C 1010-13 . ppm H H H NR OR OAr O 1-3 0.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful