Tema 6 Leyes de equilibrio

TEMA 6.

LEYES DE EQUILIBRIO

INDICE

1. INTRODUCCIÓN
2. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIBLES.
2.1. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO.
2.2. PREDICCIÓN TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.
3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
3.1. MEZCLAS REALES.
4. PROBLEMAS PROPUESTOS.
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Se dice que un sistema está en equilibrio cuando su estado es tal que no

puede experimentar ningún cambio espontáneo. Cuando un sistema no
está en equilibrio, tiende espontáneamente a alcanzarlo. Las diferencias
entre la condición real del sistema y la condición de equilibrio
constituyen las denominadas fuerzas impulsoras o potenciales de los
distintos fenómenos físicos y químicos, transcurriendo éstos con
velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a
las resistencias que a dichos fenómenos opone el sistema.

fuerzas .impulsoras
velocidad .de.tendencia .al .equilibrio ∝
resistencia.al .cambio
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Q
T1 T2
T1 > T2 T uniforme

NA
CA1 CA2
CA1 > CA2 CA uniforme

Cl2 Agua
Cl2 Agua Agua Cloroformo
CCl2 uniforme
Cloroformo
Cloroformo
CCl2 uniforme

CCl2 en agua ≠ CCl2 en cloroformo

Evolución de estados de no equilibrio a equilibrio

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REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

Fases + Libertades = Componentes + 2

Habitualmente, estas variables son:

•presión (P)
•temperatura (T)
•composición de cada una de las fases (xi e yi).

Para un sistema bifásico:

Libertades = Componentes
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DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE DATOS DE EQUILIBRIO

1. Calentador tipo bayoneta, para calefacción de la camisa de vapor.

2. Calentador tipo bayoneta del vaporizador.
3. Llave de tres vías, para la toma de muestras de la fase vapor.
4. Vaporizador.
5. Muescas triangulares para el burbujeo del vapor.
6. Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propósitos:
promover la circulación y proveer una zona calma relativamente libre de
burbujas por donde es posible extraer la muestra de la fase líquida.
7. Nivel de líquido en el contactor.
8. Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad
del vapor con el fin de que éste choque con el extremo de la vaina del
termómetro.
9. Línea de retorno del condensado.
10. Alimentación de la mezcla en estudio.
11. Condensador tipo dedo frío para condensar la fase vapor que corresponde a
la mezcla en estudio.
12. Alimentación de la camisa de vapor.
13. Refrigerante de la camisa de vapor.
14. Vaina para el termómetro de control de temperatura en la camisa de vapor.
15. Vaina para el termómetro de medición de la temperatura de equilibrio.
16. Orificios para la entrada de vapor al contactor.
17. Llave de aguja para la toma de muestra de la fase líquida.
18. Nivel de líquido en la camisa de vapor.
19. Camisa de vapor.
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Predicción termodinámica

a) Cálculo  de  la  composición  del  vapor  y  del  líquido  en 

equilibrio a una presión y temperatura conocidas.

Ley Dalton P1 = y1P Ley Raoult P1 = P10 x1

P = P1 + P2 = P10 x1 + P20 x2 = P10 x1 + P20 ( 1 − x1 )

P − P20 P10 x1
x1 = y1 =
P10 − P20 P
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b) Cálculo de la temperatura de burbuja (ebullición) y de la composición de un 
vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida a una presión P.

Suponer T

Calcular P10 y P20

P10 x1
Calcular y1 e y2 y1 =
P

y1 + y2 = 1 FIN
NO SI
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c) Cálculo  de  la  temperatura  de  rocío  (condensación)  y  de  la  composición  de un 
líquido en equilibrio con un vapor de composición conocida a una presión P.

Suponer T

Calcular P10 y P20

P − P20
Calcular x1 y x2 x1 =
P10 − P20

x1 + x2 = 1 FIN
NO SI
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d) Cálculo de la presión y de la temperatura de equilibrio de un sistema líquido-
vapor de composición conocida.

Suponer T

Calcular P10 y P20

P10 x1 P20 x2
Calcular π y π = P=
y1 y2
P:

π =P FIN
NO SI
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Diagrama de equilibrio T-x-y

a
TB
x c y Cu
T1 rva
Temperatura

de
lv
ap
o r

Curva del
líquido
TA
b

0% A d e 100% A
100% B 0% B
Concentración
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Diagrama de equilibrio y-x

Fracción molar en el vapor, y

Fracción molar en el líquido, x

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Diagrama de equilibrio de mezclas reales

TB
ya
Temperatura

Fracción molar
xa xa
Concentración Fracción molar

Azeótropo de máximo punto de ebullición

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Diagrama de equilibrio de mezclas reales

TB ya

Fracción molar
Temperatura

xa
xa
Fracción molar
Concentración

Azeótropo de mínimo punto de ebullición

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PROBLEMA 4.1.

La ecuación de Antoine correlaciona la presión de vapor de los líquidos puros con la

temperatura según:
B
log P10 = A − con P10 en (mmHg) y T en (ºC)
T +C

Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuación para el benceno y el tolueno
son:
A B C

Benceno 6,90565 1211,033 220,790

Tolueno 6,95334 1343,943 219,377

y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal, calcular

y representar la curva de equilibrio de este sistema, para una presión total de una
atmósfera.
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PROBLEMA 4.1.

0 1211.033
log Pbenceno = 6.90565 −
T + 220.79

1211.033
log 760 = 2.8808 = 6.90565 −
T + 220.79

T ebbenceno = 80.1 º C
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PROBLEMA 4.1.

0 1343.943
log Ptolueno = 6.95334 −
T + 219.377

1343.943
log 760 = 2.8808 = 6.95334 −
T + 219.377

T ebtolueno = 110.6 º C
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PROBLEMA 4.1.

0 1211.033 0 1343.943
log Pbenceno = 6.90565 − log Ptolueno = 6.95334 −
T + 220.79 T + 219.377

T P 0B P 0T
80,1 760 292,2
85 881,7 345,1
90 1021 406,7
95 1176,8 476,9
100 1350,5 556,3
105 1543,2 645,9
110 1756,4 746,6
110,6 1783,4 760
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PROBLEMA 4.1.

P − PT0 PB0 xB
xB = yB =
PB0 − PT0 P

T P 0B P 0T X Y
80,1 760 292,2 1 1
85 881,7 345,1 0,773 0,897
90 1021 406,7 0,575 0,772
95 1176,8 476,9 0,404 0,626
100 1350,5 556,3 0,256 0,455
105 1543,2 645,9 0,127 0,258
110 1756,4 746,6 0,013 0,03
110,6 1783,4 760 0 0
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PROBLEMA 4.1.

115
110
105
100
95
T

90
85
80
75
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X,Y
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PROBLEMA 4.1.

0,8

0,6
Y

0,4

0,2

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X
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PROBLEMA 4.2.

Una mezcla líquida contiene 50% de benceno y 50% de tolueno en peso.

a) Calcule la presión total y las fracción es molares de cada sustancia
en la fase vapor que se encuentra en equilibrio con dicha mezcla líquida a una
temperatura de 60ºC.
b) Demuestre que la temperatura de burbuja de la mezcla líquida
cuando se encuentra a una presión total de P=0,715 atm, es de 80ºC.
c) Prepare un programa que calcule la temperatura de burbuja y la
composición de la fase vapor en equilibrio con una mezcla líquida de
composición x1=0.541 a 760 mm Hg.
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PROBLEMA 4.2.

PM ( benceno ) = 78 PM ( tolueno ) = 92

50
xB = 78 = 0.541
50 + 50
78 92
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a) Presión total y fracciones molares en fase vapor

xB = 0.541
DATOS:
T = 60º C

P − PT0 P − 138.9
xB = = = 0.541 P = 275.6 mmHg
PB0 − PT0 391.5 − 138.9

PB0 xB ( 391.5 )( 0.541 )

yB = = = 0.769
P 275.6

yT = 1 − YB = 1 − 0.769 = 0.231
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b) Temperatura de burbuja para P=0.715 atm

0 1211.033
log Pbenceno = 6.90565 − ⇒ PB0 = 757.7 mmHg
80 + 220.79

0 1343.943
log Ptolueno = 6.95334 − ⇒ PT0 = 291.2 mmHg
80 + 219.377

P − PT0 ( 0.715 )( 760 ) − 291.2

xB = = = 0.541 (CORRECTO)
PB0 − PT0 757.7 − 291.2
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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y

Suponer T

Calcular P10 y P20

P10 x1
Calcular y1 e y2 y1 =
P

y1 + y2 = 1 FIN
NO SI
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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y

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PROBLEMA 4.3.
Al final del problema se adjuntan los datos de equilibrio T [ºC] x y
líquido-vapor para la mezcla binaria metanol-agua a una 100 0,000 0,000
presión de una atmósfera.
96,4 0,020 0,134
a) Construya el diagrama T-x-y para este
93,5 0,040 0,230
sistema.
91,2 0,060 0,304
b) Si la temperatura de equilibrio es 70ºC y la
89,3 0,080 0,365
presión del sistema 1 atm, ¿cuáles son las composiciones
del líquido y del vapor? 87,7 0,100 0,418

c) Una mezcla equimolar se alimenta a una 84,4 0,150 0,517

instalación experimental para la determinación de datos de 81,7 0,200 0,579

equilibrio líquido-vapor y se le permite que alcance una 78,0 0,300 0,665
temperatura de 80ºC a una presión de 1 atm. Prediga 75,3 0,400 0,729
termodinámicamente la composición de las fases y el
73,1 0,500 0,779
porcentaje de la mezcla inicial que se ha vaporizado,
teniendo en cuenta que las constantes de la ecuación de 71,2 0,600 0,825
Antoine para el metanol y para el agua son: 69,3 0,700 0,870

A B C 67,6 0,800 0,915

66,0 0,900 0,958
Metanol 7,87863 1473,110 230,000 65,0 0,950 0,979
64,5 1,000 1,000
Agua 7,96681 1668,210 228,000