Acidificación en Arenas

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Química y Física
 Constituyentes de las arenas
Cementación
secundaria Cuarzo
(Cuarzo y
Carbonato) *Feldespatos

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Arcillas
(Pore lining
i.e., illita) *Pedernal
Arcillas Espacio poral remanente
(Pore filling *Mica
i.e., Kaolinite)

*Minerales llenado la
porosidad * Soluble en Mud Acid /Sensitivo
Silicatos
Minerales Composición Química
Cuarzo Cuarzo Si02
Ortoclástico Si3Al08K
Microcline

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Feldespato Albita Si3Al03KNa
Plagioclástico Si2-3Al1-203(Na,Ca)
Biotita (AlSi3010) K(Mg, Fe)3(0H)2

Micas Muscovita (AlSi3010) K(Al)20H) 2

Arcillas Kaolinita Al4(Si4 010)(0H)8

Illita Si4-cAlc 010 (0H)2KcAl2
Smectita (AlSi3 010)Mg5(Al,Fe)(0H)8
Mezclas Kaolinita, Illita or Clorita with
Smectita
Estructura de Aluminosilicatos

(-) superficies negativas

Atraen cationes como
H+, Na+, K+, ...

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6(OH)

4 Al
4O +
2(OH)

4 Si
6O

Kaolinita
 Estructura de Aluminosilicatos

2K
6O 6O

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4 Si 3 Si + 1 Al

4O + 2(OH) 4O + 2(OH)

4 Al 4 Al

4O + 2(OH) 4O + 2(OH)

4 Si 3 Si + 1 Al
6O 6O

Montmorillonita Muscovita
Minerales de formación

Minerales Composición Química

Carbonatos Calcita CaC03

Dolomita Ca, Mg(C03)2

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Ankerita Ca,(Mg,Fe)(C03) 2
Siderita FeC03

Sulfatos Yeso CaS04·2H20

Anhidrita CaS04

Otros Halita NaCl

Óxidos de fierro
Requerimientos de ácido

 Reacciona con los minerales de la formación y genera

productos solubles

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 Reacciona con el daño para dar productos solubles o
dispersables
 Que sea posible inhibir la corrosión
 Seguro de manejar
 Económico y disponible
Minerales de arenas

Área superficial y solubilidad

Solubilidad
Mineral Area superficial HCI HCI-HF

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Cuarzo Baja No Muy baja
Chert Bajo a moderado No Bajo a moderado
Feldspatos Bajo a moderado Muy bajo Bajo a moderado
Micas Bajo Muy bajo Bajo a moderado

Kaolinita Alto Bajo Alta

Illita Alto Bajo Alta
Smectita Alto Bajo Alta
Clorita Alto Moderado Alta

Calcita Bajo a moderado Alto Alto, pero

}
2
Dolomita Bajo a moderado Alto precipita CaF2
Ankerita Bajo a moderado Alto
Siderita Bajo a moderado Alto Alto
Zeolita Alto Alto a Moderado Alto
Mud Acid

 Mezcla de HCl/HF

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 Reacciona con muchas areniscas

 Reacciones complejas

 Evitar precipitados
Cinética de la reacción con HCl

 Limitado por transferencia de masa qd = rs = kmt(Cb-Cs)

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H+ Cl- (CaCl2) + (CO2^) + (H20)

Líquido

CaCO3
Cinética de la reacción con HF

qs = rs = kjACm
 Limitado por superficie de reacción
H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+
F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+

Schlumberger Private
F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+
F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+ F- H+ F- ,H+ F- ,H+
F-
SiF4 + 2 H20

Arenisca
Cinética

 Rxn limitada por superficie

 La velocidad se incrementa con el qs  k j AC m
incremento en el área y la

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concentración (A y C
respectivamente). DAC 3
qd  10
 Limitada por transferencia de
masa

 La velocidad incrementa con A y
C pero D (constante de
difusividad) es el paso limitante.
Cinética combinada

qd D 3
P  10
qs k j  C m 1

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 Define un número adimensional P
 P = es relación del flujo de moléculas por difusión molecular
al flujo de moléculas consumidas por la reacción en
superficie.
 Reacción limitada por superficie - P >100
 Reacción limitada por transferencia de masa - P <1
Rocas Reales

Sistema m kj P

Caliza/HCl 0.2 7x10-6 0.07

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0.63 9.4x10-5 0.005
Dolomia/HCl 0.44 1.25x10-7 4
0.5 3x10-8 13
Feldespato/HF 1 1.5x10-9 300
Cuarzo/HF 1 1.5x10-10 3000
Factores de velocidad de reacción
 Composición mineral y área superficial
 Factor dominante  área superficial
Minerales Área Específica

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Cuarzo Few cm 2/g

Feldespato Few cm 2/g

Arcillas: Kaolinita 22 m2/g

Illita 113 m2/g
Smectita 82 m2/g

 Velocidad de reacción: arcillas > feldespatos > cuarzo

Factores que afectan la velocidad de Rxn

 Concentración
 Alta concentración HF= Velocidad de reacción alta

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 Más HCl = Mayor velocidad de reacción
 El papel del HCl es evitar la precipitación secundaria
 Cuarzo
 rcuarzo = 9.2X10-9(1 + 0.8[H+])[HF]
 Feldespato
 rfeldespato = 1.3X10-9(1 + 0.4[H+])[HF]
 Temperatura
 La velocidad de reacción aumenta con un aumento en la
temperatura
Ecuaciones de velocidad de reacción

 cuarzo
 rcuarzo = 9.2X10-9(1 + 0.8[H+])[HF]

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 feldespato
 rfeldespato = 1.3X10-9(1 + 0.4[H+])[HF]

Fogler et. al., 1976

 Factores velocidad de reacción -

Presión:
– Acelera ligeramente la velocidad de reacción

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Si 0 2+4 H F « SiF4 + 2 H 20

(Presión ) SiF4 + +2F- « SiF6 = (Soluble)

SiF6 = + 2 H3 0+ « H 2Si F6 + 2 H 20
Reacciones de disolución

 Cuarzo
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O

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SiF4 + 2F- SiF6-
 Alumino-silicatos (ejemplo K-feldespato)
KAlSi3O8 + 18HF K+ + 2H+ + AlF2+ + 3SiF62- + 8H2O
 Silica hexafloruro se hidroliza y crea silica gel
SiF62- + 8H2O Si(OH)4 + 4H3O+ + 6F-
 Cuando la concentración se incrementa algunos hexafluorosilicatos se
convierten en ácido fluorosilícico
SiF62- + 2H3O+ H2SiF6 + 2H2O
 Este ácido fluorosilicico puede continuar con otras reacciones
Reacciones Secundarias de Disolución

 Ejemplo de K-feldespato
SiF62- + 6KAlSi3O8 + 18H+ + 10H2O 6K+ + 6AlF2+ +

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18H2SiO3 + H4SiO4
 Ejemplo de illita
SiF62- + KAl3SiO10(OH)2 + 6H+ + 4H2O K+ + 3AlF2+ +
4H4SiO4
 Estas reacciones precipitan silica gel
Reacciones terciarias de disolución

 Ejemplo de K-feldespato
AlF2+ + KAlSi3O8 + 4H+ + 4H2O K+ + 2AlF2+ + 3H4SiO4

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 La reacción saca Al del alumino-silicatos y deja silica gel en
la matriz
Movimiento del frente de reacción
 Mud acid disuelve minerales homogeneamente
Minerales
disueltos Frente Rxn Minerales sin reaccionar

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Productos primarios de la reacción

 Precipitación
CaCO3 + 2HF CaF2 + H2O + CO2

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 Fluoruro de Calcio

 De CaCO3 que no fue removido durante el preflujo de HCl

 Cuando se usa HF, una pequeña parte de F- promueve la

formación de un complejo
 Precipitado Granular, moderadamente dañino
ProporciónHCl/HF para evitar PPT

Caso Ideal
16
Max % peso de HF en Formulación ácida

14 0% Calcita

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12
10
3% Calcita
8
Incremento % en peso
6
del consumo de ácido
4 debido a los minerales n
2 6% Calcita disueltos por el preflujo

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
% en peso de HCl en una Formulación Ácida

*Basado en AlF3 y CaF2

ppt
Productos primarios de la reacción
 Precipitación
2Na+ + SiF62- Na2SiF6
2K+ + SiF62- K2SiF6
2Na+ + AlF3 + 3F Na3AlF6

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2K+ + AlF4- K2AlF5
 Alkali Fluosilicato / Fluoaluminato

 Favorecido por alto nivel de HF

 Se requiere un preflujo grande para desplazar las salmueras de
formación
 Arenas Potásicas
 Son los precipitados más dañinos
Fluorosilicato de potasio
 illita - 2K2O 3MgO  Al2O3  24SiO2  12H2O

 Los cationes en las arcillas pueden crear precipitados, por ejemplo K

en el caso mostrado aquí.

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 Solubilidad de K2SiF6

 Si los fluoruros reaccionan con la iIlita exclusivamente, 1.5% HF

rendiría 0.156 g de K2SiF6 por 100 ml de HF

 3% HF rendiría 0.312 g de K2SiF6 por 100 ml of HF

Productos secundarios de reacción
 La precipitación ocurre si el pH de la fase acuosa se incrementa (todo el
ácido se gasta, incluyendo HCl)
 La reacción es importante sólo después de que todo el HF se consume

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 Silica hidratada o amorfa

 SiF62- se hidroliza para dar Si(OH) 4

2-
H26SiF6 + 4 H2O  Si(OH)4 + 6H+ + 6AlFx
6Al3+ + 6HF  AlF2+ + 6H+

 La afinidad de F- por el Al promueve la precipitación en la

superficie de las arcillas
Productos terciarios de reacción

 AlF2+ + M - Al - Si + (3+1)H+ + H2O = 2AlF2+ + M+ + silica gel

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 La reacción procede en la medida que el HCl se gasta
 Precipitado coloidal de silica gel
 AlF3 precipitado (relativamente alta solubilidad)
 Diseñar el ácido para mantener algo de HCl vivo
Productos de reacción
 Hidróxidos / Fluoruros de aluminio
 AlF 3 / AI(OH) 3
 Precipitado a medida que se gasta el ácido (pH se
incrementa a 4.5)

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Productos de reacción

 Hidróxido férrico / Carbonatos

 Los complejos de FeFn3-n son solubles

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 FeS insoluble
3-n (precipitados en presencia de H2S)
n
 Fe(OH)3 insoluble (precipitados a pH = 1.9)
 FeCO3 (Siderita)
 Solubilidad en agua de los productos de reacción
de HFProducto Secundario Solubilidad (g/100 cc)
Ácido ortosilícico 0.015
H 4 SiO 4
Fluoruro de calcio 0.0016

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CaF 2

Fluosilicato de sodio 0.65

Na 2 SiF 6
Fluoaluminato de Sodio Ligeramente Soluble
Na 3 AIF 6
Fluosilicato de potasio 0.12
K 2 SiF 6

Productos secundarios de la reacción de HF a temperatura ambiente

 Solubilidad en agua de los productos de reacción
de HF Productos Secundarios Solubilidad (g/100 cc)

Fluosilicato de Amonio 18.6

(NH4)2 SiF6
Fluosilicato de Calcio 0.33

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CaSiF6
Fluoruro de aluminio 0.559
AIF3
Hidróxido de aluminio Insoluble
AI(OH)3
Sulfuro ferroso 0.00062
FeS
Carbonato ferroso 0.0067
FeCO3

Productos secundarios de la reacción de HF a temperatura ambiente

Sumario de subproductos

 Fluoruro de calcio, CaF2

 Fluosilicatos de sodio y potasio

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 Fluoaluminatos
 Slica coloidal amorfa: Si(OH) 4
 Hidróxidos de aluminio
 Hidróxidos de fierro y carbonatos
 Reacciones Secundarias y Terciarias
 Reacción primaria: HF + mineral + HCl  AlFx + H2SiF6
 Presencia de Ca causará CaF2 ppt. Na y K pueden crear
fluosilicatos y fluoaluminatos insolubles
 Reacción secundaria: H2SiF6 + mineral + HCl  silica gel + AlFx
 La fuerza motriz es la mayor afinidad de los fluoruros por

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aluminio
 La precipitación de silica gel está comprobada
 Más lenta que la reacción primaria
 Reacción terciaria: AlFx + mineral  AlFy + silica gel; x > y
 La fuerza motriz es la gran estabilidad de AlFy
 Más lenta que la reacción secundaria
 Sólo ocurre si todo el HCl es consumido
Preflujos
 Preflujo No-ácido
 3-5% NH4Cl solución
 Xileno / Tolueno
 Preflujo

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 HCl
 Ácido orgánico
 NO previente el hinchamiento de arcillas
 NO disuelve el fierro
 Disuelve carbonatos LENTAMENTE
 Uso de preflujo de cloruro de amonio
 Agregar estabilizador de arcillas al ácido principal
 Siempre limpiar la tubería
 Solventes mutuales / Alcoholes
 Proceso de intercambio catiónico

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Dirección de flujo
 Desplazamiento inadecuado de salmuera

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Dirección de flujo
Intercambio catiónico
1.2
Concentración de salmuera

0.8

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Injection cation conc.
0.6
Formation cation conc.

0.4

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Posición
 Inestabilidad de arcillas en ácido
• Todas las arcillas tienen una temperatura a la cual se
vuelven inestables en HCl. Las arcillas inestables se
descomponen rápidamente y consumen todo el HCl
disponible.

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Mineral Max. T in HCl (deg F)
 Zeolites 75
 Chlorites 150
 illita 190
 Mixed Layer 200
 Smectite 200
 Kaolinite 250
• La descomposición resulta en el precipitado de silica
gel porque el Al se saca de las arcillas.
Incompatibilidad ácido-aceite

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Sobredesplazamiento

 Desplazamiento del ácido más allá de la matriz crítica

 Bajas concentraciones de HCl y NH4Cl

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 Surfactante/ solventes mutuales :
 Deja la formación mojable al agua
 Facilita el retorno
 Nitrógeno: Promueve el retorno en pozos con baja presión
Desplazamiento insuficiente
2.5

1.5
2 Total
Sin precipitación

Schlumberger Private
1.5
1 Precipitado
k/k0 (% de VP
1

0.5 Con precipitación

0.5

Due to tertiary
0 0
0 1 2 3 0 1 2 3
Distancia Radial (ft) Distancia Radial (ft)
Desplazamiento adecuado
2.5

1.5
2 Total
Sin precipitación

Schlumberger Private
1.5
1 Precipitado
k/k0 (% de VP)
1

0.5 con precipitación Due to tertiary

0.5

0
0
0 2 4 6
0 2 4 6
Distancia Radial (ft) Diatancia Radial (ft)
 Acidificación de areniscas: Etapas de Flujo

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Preflujo
Mud
El acidderemueve
salmuera
sobredesplazamientoel desplaza
daño salmueras
causado
desplaza el or que contienen
alumino-silicatos
ácido gastado
cationes
Lejos de laincompatibles
matriz críticalejos de la vecindad.
Preflujo de HCl (o ácido orgánico) remueve CaCO3 de la matriz
Y previene la precipitación de CaF2.
 Disminución de la velocidad de reacción

H+ (CaCl2) + H 2O +CO 2

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Ac- CO 2^**
Líquid
o
CaCO Sólid
3 o
Productos de reacción pueden disminuír la velocidad de
reacción alterando el equilibrio o inhibiendo la producción de
más productos de reacción