BENZENA

• Senyawa hidrokarbon aromatik tersederhana.

• I x diisolasi oleh Michael Faraday (1825) dari
residu berminyak dalam pipa gas dengan rumus
mol : C6H6 (siklis).
Tahun 1872 : August Kekule mengusulkan
dibuktikan dengan :
– perc. Reaksi  hanya 1 bentuk mono
substitusi.
– Ada 3 bentuk isomer disubstitusi  ke 6 atom
C adalah sama.
• Sampai tahun 1940 masih diperoleh dari batu
bara, sekarang  minyak bumi.
• Berupa senyawa stabil  dapat beresonansi.
• Beda ĉ alkena (sikloheksena)  tidak dapat
mengalami reaksi adisi.
– sukar dioksidasi
– rantai siklis sukar pecah
Pereaksi Sikloheksena Benzena
1. + KMnO4 enc oksidasi cepat

2. + Br2 / CCl4 adisi cepat

3. + HI adisi

4. + H2 / Li Hidrogenasi cepat Hidrogenasi lambat

25oC, p rendah 100-200oC, p tinggi
Sebaliknya benzena mudah disubstitusi.
Benzena  sikloheksatriena
Sikloheksatriena+3H2
85,8
energi Sikloheksadiena+2H2
resonansi 57,2
36
Benzena+3H2
E 49,8
Sikloheksana+H2
28,6
KKal

Sikloheksana
Delokalisasi elektron  pada inti benzena

H
H C H
C C
C C
H C H
120 O
Csp2 H
Senyawa yang distabilkan oleh adanya delokalisasi
elektron  = senyawa aromatis
Syarat-syarat :
1.Struktur siklis
2.Struktur planar (hibrida sp2)
3. elektron  : 4n + 2 (Aturan Hűckel)
Contoh :
Benzena - siklis
- planar
-  elek  terdelokalisasi=6
6=4.1+2
H
H
H anion siklopentadienil
H
(aromatis)
H -H sp 2 H
H
sp 3 H
H -H H
H H
H sp 2 H
H kation siklopentadienil
(non aromatis)
H
 H H H H H H

H H
H
kation siklopropenil radikal anion
 N N
H

CH 2
Sifat-sifat fisis benzena
• Cairan tidak berwarna
• Non polar
• Tidak larut dalam air, larut dalam pelarut
organik (eter, CCl4, heksana)
• Sebagai pelarut
• (ĉ air membentuk campuran azeotrop 91/9;
td 69,4o)
• BJ < air
CH 3
CH 3
CH 3 CH3
CH 3 CH 3
o o
t.l. - 25 C o t.l. - 13 C
t.l. - 48 C
O - xylene - struktur mol simet
- kristal teratur
 Beberapa senyawa h.k. aromatis ĉ  4 inti
benzena terkondensasi  bersifat karsinogenik

ter rokok

benzantrasena benzopirena

Tata nama benzena

Monosubstitusi
*) gugus-gugus alkil, halogen, nitro + benzena
awalan
CH(CH3)2 NO2
Br

isopropilbenzena nitrobenzena
bromobenzena
*) - benzena terikat pada rantai alkana ĉ gugus fungsi
- benzena terikat pada alkana ĉ C  2
 dianggap sbg substituen fenil
CH 3 CH3
CH2CH2OH
CH (CH2 )5 CH 3 C CH2 CH2
2 fenil-1-etanol CH3
2 feniloktana
2 fenil-2-metilbutana

Disubstitusi
 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-dimetil benzena 1,3-dimetil benzena 1,4-dimetil benzena
= 0-silena = m-silena = p-silena

OH
OH

OH
OH OH
OH
1,2-dihidroksi 1,3-dihidroksi 1,4-dihidroksi
benzena benzena benzena
= katekol = resorsinol = hidrokinon
 CH3

COOH
OH
NH2
asam-0-hidroksi benzoat p-aminotoluena
= asam salisilat = p-toluidina
Br NH2 CH3
Tri substitusi Br Cl NO2 NO2

Br NO2 NO2
- letak substituen dinyatakan dengan angka
- bila cincin mempunyai nama khusus  gugusnya
diberi nomor 1, misal anilin  NH2  No.1
 CH3 toluena OH fenol

O
CH3 CH3 p. xylena C as. benzoat
OH

CH CH2 stirena CH2 OH benzil alkohol

O
NH2 anilin asetofenon
C CH3

O O
asetanilida benzofenon
NH C CH C
3

p.toluen sulfonil
CH(CH3)2 cumene CH3 SO2Cl klorida
(=tosil klorida)
Struktur beberapa gugus aril  kekurangan 1 atom
dari senyawa aroma
Contoh :
O
fenil (C6H5 – ) O C CH3 fenil asetat

CH2
benzil (C6H5 CH2–) CH2 Cl benzilklorida

NH2
2-naftil -naftil amina
(-naftil)

p-tolil- CH3 NH NH2 p-tolil-hidrazin

CH3

CH3 o-tolil-
Reaksi-reaksi benzena
- sukar dioksidasi atau diadisi
- mudah disubstitusi
Karena cincin benzena kaya elektron
mudah terjadi reaksi Subs. elektrofilik.
Substitusi E meliputi :
1. halogenasi  X (halonium)
2. nitrasi  NO2 (nitronium)
3. sulfonasi  SO3
4. alkilasi  R

C
Friedel Craft
5. asilasi  R C
Mekanisme reaksi :
H
H H
1. H H
H lambat
+ H H
H H H
H intermediat
karbonium
2.
+ Nu + Nu
cepat
H H H H

Masuknya substituen pertama memerlukan katalis

(Fe Br3, Al Cl3, H2SO4) yang akan bereaksi ĉ reagen
/ pereaksi membentuk elektrofil
1. Halogenasi
Contoh : reaksi brominasi
Reaksi umum : Br

+ Br 2 FeBr 3 + HBr

benzena bromobenzena
mekanisme reaksi :
2 Fe + 3 Br2  2 FeBr3

Br
x xx - +
Br x Fe + Br  Br  Br + FeBr4
xx ion bromonium
Br
 - Br H Br
+
+ Br + H +

bromobenzena
H+ + FeBr4  FeBr3 + HBr

2. Nitrasi
Reaksi umum :
NO 2
H 3 SO 4 pk
+ HNO 3 + H2 O

Nitrobenzena
(85%)
mekanisme reaksi :
H2SO4 H+ + HSO4-
HONO2 + H+ H2O+  NO2  H2O + NO2
ion nitronium
- NO2 NO 2
H
+ O
+N +H +
O
nitrobenzena

H+ + HSO4-  H2SO4

HONO2 + 2 H2SO4 H3O + 2 HSO4 + NO2

3. Sulfonasi
- reversibel
- laju reaksi tahap I = tahap II
mekanisme reaksi :
O
2H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO
O
sulfurtrioksida
 SO3

H3O+

as.benzen sulfonat
(50%)

H+ + HSO4-  H2SO4
SO3 merupakan elektrofil yang sangat lemah
 paling sulit terjadi
5. Alkilasi Friedel-Crafts
Contoh :
Reaksi umum :

Mekanisme reaksi :
(1) CH3Cl + AlCl3 CH3 + AlCl4
ion karbonium
-
(2) CH 3
CH 3 H
+

(3)

toluena
AlCl3 = katalis
Contoh lain : BF3 , FeCl3 , HF , H+
Bila yang disubstitusi : alkil rantai lurus ĉ
atom C > 2  penataan ulang ion karbonium

Contoh : H
CH 3 CH 3
CH 3 C
AlCl3
+H C Cl
CH 3 + HCl

isopropil benzena
(cumene)
mekanisme reaksi :

-
+

H CH 3
CH 3
C H + AlCl 4 CH
+ AlCl 3
CH 3 + HCl CH 3
Contoh penataan ulang ion karbonium
a). Pergeseran hidrida
CH3CH2CH2 Cl + AlCl3 CH3CH2CH2 + AlCl4

CH3  CH  CH3

+ CH 3 -CH 2 -CH 2 AlCl3 CH 2 -CH 2 -CH +3AlCl 3 +HCl

n-propil benzena (30%)

H
AlCl3 C CH 3 + AlCl 3 +HCl
+ CH 3 -CH-CH 3
CH 3
isopropil benzena (70%
a). Pergeseran metida

CH 3 CH CH 2 CH 3+ AlCl 3 CH3 CH CH2 CH3+AlCl 4

Cl CH 3
CH 3 C CH 3

CH 3 CH 3
+ CH 3
AlCl 3
CH CH 2 CH 3 C C CH 3
-HCl
Cl CH 2 CH 3

CH 3 ters-butil be
sek.butil benzena
5. Asilasi Frieded-Crafts
Contoh : O AlCl3 C
O
+ CH 3 C o
97%
80 CH 3
Cl

mekanisme reaksi :
(1) CH 3 C O + AlCl3 CH 3 C
O
+ AlCl4
Cl
ion asilium
(2) - O C
O
+ CH 3 C CH 3
H
+
O
(3) C
C
O
CH 3 + AlCl4 + AlCl3 + HCl
H CH 3

asetofenon
-Tidak terjadi penataan ulang
 krn ion asilium distabilkan resonansi
O reduksi
C CH 2 CH 3
CH 3 Hg, HCl
Etilbenzena

Bentuk-bentuk resonansi
rangkap – tunggal - rangkap
rangkap – tunggal – orb. kosong
Sistem
terkonjugasi C C C C C C

rangkap –tunggal – elektron bebas

C C Cl C C Cl
Contoh :
1. Nitro benzena
O O O O O O O O O O
N N N N N

2. Anilin
Substituen pada inti benzena
 mempengaruhi kereaktifan inti pada
substitusi elektrofilik.
 menentukan posisi substituen kedua.
Bila substituen pada inti mempunyai satu/lebih
pasang elektron bebas  dpt menyumbangkan
elektron pada inti  disebut efek aktivasi inti 
senyawa bersubstituen tsb lebih reaktif daripada
benzena pd substitusi elektrofilik & kerapatan
elektron pada orto dan para meningkat.
 gugus pengarah orto-para.
= pendorong elektron (induksi ).
= gugus yg resonansinya 
 menyumbang elektron ke dlm inti.
Bila substituen pada inti merupakan gugus penarik
elektron  efek deaktivasi inti.
 senyawa bersubstituen tsb kurang reaktif
daripada benzena pada substitusi elektrofilik &
kerapatan elektron pada orto & para berkurang 
gugus pengarah meta.
Perkecualian
Gugus halogen  gugus pengarah orto-para
tetapi mempunyai efek deaktivasi.

kaya ps. elekt. bebas

penarik elekt. kuat
Pengarah orto-para Pengarah meta
O
-N H2, - N H R, - NR2 - C
R
O
-OH - C
OR

-OR - SO3H
O O
-NH – C - C
CH 3 H
- - CN
-R - NO2

-hal (deaktivasi) - NR3

I. Serangan substituen Є+ yg pertama(mono substitusi)
II.Serangan substituen Є+ yg kedua (dwi substitusi)
III.Serangan substituen Є+ yg ketiga (tri substitusi)
CH 3 CH 3 CH 3
II NO 2
+ HNO 3 / H2 SO 4 +

NO 2
NH 2 NH 2
Br Br
H 2O
+ Br 2

(100%)
Br
O O O
N C
H
H HN C
CH 3 HN C
CH 3
Br
+ Br 2 HOAc +

Br
 Cl Cl Cl
NO 2
+ HNO 3 / H2 SO 4 +
(30%)
(70%)
NO 2
NO 2 NO 2

100 o
+ HNO 3 / H2 SO 4
(93%)
NO 2

aktivasi
*) Teori kereaktifan
deaktivasi
untuk membandingkan kecepatan / kemudahan
terjadinya reaksi
- gugus aktivator : mempercepat reaksi
- gugus deaktivator : memperlambat reaksi
Bentuk intermediat S E
H Y H Y H Y H Y
H H
+

Pengaruh substituen pada inti :

H Y Gugus aktivator : menghasilkan  C
+ dgn cara : - penyebaran muatan  (alkil)
CH 3 - stabilisasi resonansi (OH, NH2)
H Y
Gugus deaktivator : pengaruh [-I] menambah
+ kepositifan inti  mempersulit serangan Є
NO 2  mengurangi kestabilan C
 orto-para
*) Teori pengarahan
meta
Untuk menentukan posisi substituen Є+ yang kedua
Pengarah orto – para
CH 3 CH 3 CH 3

H Y H Y H Y
paling stabil
CH 3 CH 3 CH 3

H H H

Y Y
Y
CH 3 CH 3 CH 3
H H H

Y Y Y
Makin stabil C+ reaksi SE makin mudah terjadi paling stabil
Pengarah meta
NO 2 NO 2 NO 2

H Y H Y H Y
paling kurang stabil
NO 2 NO 2 NO 2

H H
H
Y Y Y
NO 2 NO 2 NO 2
H H H
Y
Y Y
paling kurang stabil

Makin rendah kestabilan karbokation, reaksi SE

makin sulit terjadi.
 Khusus gugus halogen :
Cl Cl Cl Cl Cl

+ M  pengarah o – p
- I  keelektronegatifan besar  deaktivasi

III. Serangan substituen Є+ yg ketiga (trisubstitusi)

NO 2
CH 3 CH 3 CH 3
HNO 3
H 2 SO 4 +
NO 2 NO 2 NO 2
NO 2
 NO 2

HNO 3dil
CH 3 OH CH 3 OH

NO 2 NO 2

HNO 3 ,H 2 SO 4
CH 3 Cl CH 3 Cl + CH 3 Cl

(40%) (60%)

OH HO
X halangan ruang
O Br 2 ,FeBr 3 O
C C
H H
Br
Alkil Benzena

CH 2 karbanion benzyl
distabilkan

.CH 2 Radikal benzyl

oleh resonansi inti

karbon benzylik
Pembuatan alkil benzena
1. Konversi rantai samping
O
O C
CH 3 C CH 3
Cl
AlCl3
asetofenon

2. Menurut reaksi alkilasi Friedel-Crafts

( CH)2 ) 2 CH 3 CH( CH 3)
AlCl 3 2
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl ) +
80 o C
35% 65%
CH(CH3)3
(CH3)2CHCH2Cl

C(CH3)2CH2CH3
BF 3
+ (CH3)2CHCHOHCH3 50 o C
Reaksi kimia alkil benzena
1. Oksidasi :

+ MnO 4 -

benzena
O

V 2O 5
O anh. maleat
450 o

CH 3
M nO -
4 ,t >> O
CH 2 CH 3 C
MnO 4 - ,t>> OH
4 - ,t >>
O
CH(CH 3 )2
M n as. benzoat
2. Reaksi halogenasi

Br2
CH 3
hv
CH 2 Br benzil bromida

Br

CH 2 Br2
CH 3 CH CH 3
hv

CH 3
Br2
CH(CH
(CH33))22 C Br
hv

CH 3
 Br2
CH 2 Br CHBr 2 Br2 CBr 3
hv hv
(Reaksi rantai)

CH 3 CH 3 CH 3
Br
Fe
+ Br2 + S.E
dingin

Br
Substitusi Nu : aromatis (SN-ar)
R – X + Nu : SN R-Nu + X
(alkil hal)
Ar – X + Nu :
(aril hal)
Adanya substituen penarik elektron kuat pd inti t,p,
 menaikkan kereaktifan Ar – X terhadap Nu :

+
Mekanisme reaksi
Tahap I :
penambahan Nu: membentuk karbanion  resonansi

penyebaran muatan  oleh ggs penarik el
Tahap II : pelepasan ion halida

Cl
O 2N Cl lambat O 2N
OH OH
intermediat
karbanion

Pengaruh posisi gugus penarik elektron terhadap

kereaktifan SN-Ar

 kestabilan intermediat karbanion

Posisi orto :

Cl
Cl Cl
OH
OH OH
N

O O N N

O O O O
Cl
OH

O O
 Posisi para :
O O O
Cl Cl Cl
N N N
OH OH OH
O O O

O
Cl
N
OH
Posisi meta : O

Cl Cl Cl

OH OH OH
N N N
O O O
O O O

O & p :gugus NO2 menambah kestabilan

intermediat dgn cara penyebaran muatan negatif.
 N O S N
H H
pirol furan tiofen imidazol

N N N
H
pirimidin Indol kuinolin