Modelos de predicción de

propiedades físico-químicas
MATERIA: Simulación de Procesos Industriales I
DOCENTE: Ing. Churata M.
UNIVERSITARIOS:
Davalos Valdez Wanda
Introducción

• Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y

diseño de los equipos donde se desarrollan las operaciones que
impliquen transferencia de materia entre ellas.
• El número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse
con las cuatro combinaciones de fases (líquido-gas, líquido-líquido,
sólido-gas y sólido-líquido)
• Se recurrira a una predicción termodinámica basándose en el mínimo
número de datos posibles sobre los componentes o sobre las distintas
mezclas binarias, se centrará el estudio de estos modelos en el
equilibrio vapor-líquido.
• Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las
composiciones de las fases en equilibrio.
• Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otro
grado de libertad para cada componente.
• Por este motivo, resulta conveniente definir una relación de
equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una
especie en dos fases que se encuentran en equilibrio.
yi
𝑘𝑖 =
xi
• Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que
intervienen en la separación de dos o más componentes, se definen
factores de separación formando cocientes de relaciones de
equilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-líquido, se define la
volatilidad relativa, como:
ki
α=
kj
Equilibrio vapor-líquido

• Fugacidad.-La fugacidad surgió de analizar los cambios de la energía

libre de Gibbs,para un sistema de composición constante o de un solo
componente.
• Tanto la fugacidad de mezclas de todas las fases, como la fugacidad
parcial de los componentes deben ser iguales en un sistema en
equilibrio.
• Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades
por las expresiones equivalentes en función de fracciones molares,
Las sustituciones pueden ser muy diversas. Dos parejas comunes,
son:
Modelos de ecuaciones de estado

Tabla 1. Ecuaciones de estado de mayor utilidad en cálculos de ingeniería química

Propiedades termodinámicas para las fases líquida y
vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado
• Ecuación de estado R-K
Entalpía
Utilizando la ecuación de estado R-K, se obtienen las siguientes
expresiones para la entalpía molar de la mezcla:
Coeficiente de fugacidad de una especie pura

• Si P < PS , νo es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P > PS, νo es

el coeficiente de fugacidad del líquido. La presión de saturación
corresponde a la condición o V o L ν =ν
Presión de vapor

• Para una temperatura T < Tc, la presión de saturación (presión de

vapor), PiS, se puede estimar a partir de la ecuación de estado RK
calculando P por un procedimiento iterativo.
• La curva de presión de vapor R-K no representan satisfactoriamente
los datos para un amplio intervalo de formas moleculares, como
indican las curvas experimentales para metano, tolueno, n-decano y
alcohol etílico.
• Alternativamente, la presión de vapor se puede estimar a partir de
muchas correlaciones empíricas, como la conocida ecuación de
Antoine.
Coeficientes de fugacidad de mezclas
3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

• Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía

libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los
coeficientes de actividad.
• Estas correlaciones expresan la influencia de la composición y de la
temperatura en los coeficientes de actividad.
• La influencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a
presiones elevadas, circunstancia que impide el empleo de estos
modelos termodinámicos para la determinación del equilibrio a
presiones elevadas.
• Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar (Es muy
limitada solo para mezclas binarias ideales)y de Margules(Solo para
soluciones regulares binarias).
• Para mezclas multicomponentes:
 Scatchard-Hildebrand(Componentes no polares)
 Wilson(para mezclas multicomponentes polares y no polares)
 NRTL(Usa tres parámetros binarios buena para sistemas acuoso)
 UNIQUAC(Con tamaño de moléculas diferentes)
4.MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

• Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente

cuando se conoce el equilibrio vapor-líquido. Pero habitualmente lo
que se pretende es predecir dicho equilibrio, sobre todo para
sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de
actividad. Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la
energía libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los
coeficientes de actividad.
4.1. Disoluciones regulares. Correlación de
Chao-Seader (C-S)
• Para las especies menos volátiles de una mezcla, la dependencia de los
valores K con respecto a la composición se debe principalmente al
comportamiento no ideal de la disolución líquida. Prausnitz, Edmister
y Chao demostraron que la relativamente simple teoría de las
disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para
estimar las desviaciones del comportamiento ideal de mezclas líquidas
de hidrocarburos.
• La expresión completa para el coeficiente de actividad de una especie
en una disolución regular, incluyendo la corrección de Flory-Huggins,
es:
5.Mezclas no ideales que contienen
compuestos polares
• En los líquidos que contienen especies polares diferentes,
especialmente cuando se forman o se rompen enlaces de hidrógeno,
casi nunca es válida la suposición de disolución líquida ideal. Ewell,
Harrison y Berg propusieron una clasificación muy útil de las
moléculas basada en el potencial de asociación o de solvatación
debidas a la formación de enlaces de hidrógeno. Si una molécula
contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo dado (O, N, F y, en
ciertos casos, C), el átomo activo de hidrógeno puede formar un
enlace con otra molécula que contenga un átomo dador.
• Clasificación de las moléculas según su potencial de formación de
enlaces de hidrógeno
6. Ecuación de Wilson

• La correlación semi-empírica de Wilson, publicada en 1964, es una

extensión de la ecuación teórica de Flory-Huggins. Las moléculas no
sólo difieren en tamaño, como ocurre en la ecuación de Flory-
Huggins, sino también en las fuerzas intermoleculares, por lo que la
ecuación de Wilson introduce una contribución debida a las energías
de interacción entre las moléculas. Supone que la distribución de las
moléculas no es al azar, sino que se distribuyen en términos
probabilísticos, según la distribución de energías de Boltzmann, en
función de las energías intermoleculares e introduce el concepto de
composición local (xji), fracción molar del componente j de la mezcla
que rodea a una molécula central i.
7. Ecuación NRTL (Non-Random Two-
Liquid)
• La ecuación NRTL, introducida por Renon y Prausnitz en 1968, se basa en
la teoría quasiquímica de Guggenheim que establece que las moléculas no
se distribuyen aleatoriamente en una disolución, por lo que incorpora un
parámetro que indica el efecto de la no-aleatoriedad. Además, al igual que la
correlación de Wilson, emplea el concepto de composición local con la
inclusión del parámetro αji en la exponencial:
8. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-
Chemical)
• La correlación UNIQUAC fue introducida por Abrams y Prausnitz en 1975 y tiene una base mecánica-
estadística. Este modelo generaliza un análisis previo de Guggenheim y lo amplía a mezclas de moléculas que
difieren apreciablemente, tanto en la forma como en el tamaño. Al igual que en las ecuaciones de Wilson y
NRTL, se emplean concentraciones locales. Sin embargo, en vez de fracciones en volumen locales y
fracciones molares locales, UNIQUAC utiliza la fracción de área local, θij, como variable primaria de
concentración, que se determina representando una molécula como un conjunto de segmentos unidos. Cada
molécula está caracterizada por dos parámetros estructurales, que se determinan con relación a un segmento
estándar, que se toma como una esfera equivalente de una unidad monomérica de una molécula lineal de
polimetileno de longitud infinita. Los dos parámetros estructurales son el número relativo de segmentos por
molécula, r (parámetro de volumen) y la superficie relativa de la molécula, q (parámetro de superficie).
9. Modelos de contribución de grupos:
UNIFAC
• Los modelos termodinámicos de contribuciones de grupos más establecidos en la actualidad son el
método ASOG, introducido por Deal y Derr en 1968, y el método UNIFAC de Fredenslund y
colaboradores, en 1975. Ambos modelos predicen los coeficientes de actividad de la fase líquida de
mezclas de no-electrolitos considerando la mezcla líquida como una disolución de grupos en lugar
de una disolución de moléculas. Los grupos son las unidades estructurales que constituyen una
molécula, de tal forma que, si bien el número de moléculas es infinito, el número de grupos es
limitado. El hecho de que estos métodos operen con grupos presenta la ventaja de que simplemente
con una serie reducida de grupos se pueden predecir los coeficientes de actividad de infinidad de
mezclas muy diferentes entre sí.
10. Determinación de los parámetros de
interacción molecular
• El equilibrio entre fases se puede predecir conocidos los coeficientes de
actividad de los componentes que integran el sistema y su dependencia con
la composición y la temperatura. Esto último se determina mediante las
correlaciones o modelos termodinámicos presentados en los apartados
precedentes, los cuales incluyen unos parámetros ajustables que se deben
conocer inicialmente. Estos parámetros corresponden a interacciones
binarias intermoleculares, y se pueden determinar a partir de mezclas
binarias de las formas siguientes: