Polarización por resistencia

Ese tipo de polarización se origina por la resistencia que ofrece el electrolito al paso de la corriente. Considerando que la ley de
ohm es aplicable alos electrolitos , la polarización por resistencia ɳR puede expresarse por la siguiente relación.
ɳR=IRsol (4.25)
Donde I es la intensidad de corriente y Rsol la resistencia eléctrica de la solución.El termino IRsol es generalmente despresiable
para soluciones con elevada conductividad tales , como la mayoría de soluciones acuosas,pero puede ser problema para
soluciones de baja conductividad , tales como medios organicos , suelos , etc . La tabla 4.5 lista algunos valores típicos de
resistividad del agua.
La tabla 4.5 resistividad del agua.

Agua p,Ω,cm
Agua pura 20 000 000
Agua destilada 500 000
Agua de lluvia 20 000
Agua de grifo 1000-5000
Agua de rio (salobre) 200
Agua de mar (costera) 30
Agua de mar (mar abierto) 20-25
En el caso de pruebas electroquímicas de laboratorio la polarización por resistencia (IRsol) puede ser minimizada colocando el
electrodo de referencia en la proximidad de la superficie que esta siendo monitoreada . Esto puede ser ayudado mediante el capital
de Luggin .
Si la caída de IR es debido ala existencia de una película superficial sobre el metal tales como oxido , hidróxido , oxi-hidróxido o
películas de sales son generalmente consideradas como parte del sistema y el potencial de electrodo es considerado de ser aquel
para el sistema total: metal/película/medio.
Desde el punto de vista de la corrosión es , de suma importancia conocer la magnitud aproximada del sobrepotencial de hidrogeno
ɳH₂ , sobre distintos metales. Esto nos puede proporcionar una idea de la velosidad de corrosión en la unión de dos metales
disimiles.
Frecuentemente la etapa mas lenta en el proceso corrosivo en medio acido lo constituye la reacción de evolución del hidrogeno ;
como en el siguiente caso :
Fe → Fe²⁻ + 2e⁻
2H⁻ + 2e⁻→H₂
Si el hierro , que presenta una alta polarización para la evolución del hidrogeno, se une a un metal tal como el cobre , en el cual la
evolución del l evolución del hidrogeno es mas fácil, ocasionara un incremento en la velocidad de corrosión del hierro ,también se
debe de toamr en cuenta para la evolución del hidrogeno la presencia de los compuestos orgánicos disueltos en el liquido el cual
incrementa la ressistencia de la doble capa .
Hay tres conclusiones importantes que se puede obtener de esta discusión.
1-En la termodinámica electroquímica solo la interface de reacción es importante.Eso fija el valor de potencial de equilibrio
2-En la cinética electroquímica , la naturaleza de la interface ,asi como la reacción electroquímica ,tiene un efecto importante sobre
el valor del potencial de electrodo.
3-Cuando una reacción de electrodo tal como a reacción de evolución del hidrogeno , procede a una velocidad finita , su
polarización depende de la naturaleza de la interface.
TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
Esta teoría fue desarrollada con el fin de analizar las distintas reacciones electroquímicas ocurriendo de manera simultanea en la misma
interfase metal-solución , como es en el caso de la corrosión.
Esta teoría se sustenta en dos hipótesis:
1-cualquier reacción electroquímica puede ser dividida en dos o mas reacciones parciales de oxidación y reducción.
2-durante una reacción electroquímica no puede existir una acumulación de carga eléctrica.
En esta segunda hipótesis la intensidad total de oxidación debe ser igual ala intensidad total de reducción(conservación de carga).
Basados en la teoría del potencial mixto y con la ayuda de los diagramas E vs log |i|, es posible analizar muchos casos de corrosión asi como
también determinar de manera rápida la velocidad de corrosión de metales en medios acuosos.
a)ELECTRODO MIXTO
Un electrodo mixto es resultado de dos reacciones electroquímicas ocurriendo simultáneamente en una interfase metal/electrolito , un
ejemplo practico lo constituye la corrosión del zinc en un medio acido , la que se obserbara la corrosión del zinc de acuerdo a dos reacciones:
Reacción anódica : Zn → Zn²⁺ +2e
Reacción catódica: 2H⁻ + 2e → H₂
POTENCIAL MIXTO
Para un electrodo como en el caso del cobre inmerso en una solución de CuSO₄. La reacción de oxidación .
Cu→Cu²⁻ + 2e ⁻ , es precisamente de la reacción de reducción Cu²⁻ + 2e ⁻ → Cu. En el equilibrio , las dos reacciones proceden ala
misma velocidad , y se observa un potencial de equilibrio para el electrodo , dado por la ecuación de Nernst.
La cinética de cada una de las reacciones y sus polarizaciones relativas dependen de las condiciones particulares tales como las
características de su medio . Consecuentemente , el valor real del potencial de corrosión depende de aquellas variables que
afectan la cinética de las reacciones que participan en el proceso corrosivo.
DIAGRAMA DE EVANS
El diagrama de Evans es un diagrama que combina la termodinámica y la cinetica de un proceso corrosivo . El eje de las
ordenadas , el potencial de electrodo , es el factor termodinamico y la abscisa el factor cinético de la reacción electroquímica
expresada en intensidad. Este diagrama es muy útil en la discusión de problemas de corrosión como se ilustra en el sgte ejemplo:
Consideremos un deposito de acero conteniendo una solución acida . La corrosión del deposito puede ser atribuida a dos
reacciones electroquímicas; la disolución del hierro y la reducción del hidrogeno. Si asumimos inicialmente que el anodo y el
catodo estan aislados uno del otro y pero que no existe un flujo de corriente entre ellos , entonces cada electrodo estaría asu
potencial de equilibrio . Sin embargo durante la corrosión real del metal las dos reacciones no estan separadas físicamente , sino
que ambas ocurren sobre la superficie total del metal, actuando en corto circuito en el potencial de corrosión, Ecorr.En su estado
natural , la reacción catódica y la anódica estan ya polarizadas respecto asus respectivos potensiales de equilibrio , mediante .
𝐻₂ 𝐹𝑒
ɳH₂ = Ecorr – 𝐸𝑒𝑞 𝑛𝐹𝑒 = Ecorr -𝐸𝑒𝑞
El flujo de corriente dada la 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 , es el responsable de esta polarización natural. Elhierro que proporciona los electrones . Se
disuelve a una velocidad finita dado por 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 y todo los electrones liberados por la oxidación del hierro son consumidos en la
reacción catódica , por lo tanto:
|𝐼𝑎 |=|𝐼𝐶 |=𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟
 𝐻₂ 𝐹𝑒
El Ecorr y 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 determinan un tercer punto sobre el diagrama de Evans. Es importante resaltar que 𝐸𝑒𝑞 y 𝐸𝑒𝑞 son calculados mediante la
ecuación de Nernst y el Ecorr y 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 son medidos desde el sistema real. El valor de 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 depende por tanto de la cinética de evolución del
hidrogeno , como la cinética de disolución del hierro.
El sobrepotencial del hidrogeno en ausencia del inhibidor esta dado por:
𝐻₂
𝑛𝐻₂ = 𝐸𝑖 - 𝐸𝑒𝑞
La adición de un inhibidor orgánico catódico incrementa l resistencia ala reacción de reducción.es decir , lo paraliza y para la misma velocidad
de reacción I₁ el valor absoluto del sobrevoltaje será mayor.
𝐼𝑛ℎ 𝐻₂
𝑛𝐻₂ = 𝐸𝐼𝐼𝑛ℎ = 𝐸𝑒𝑞
𝐼𝑛ℎ
|𝑛𝐻₂ | > |𝑛𝐻₂ |
Se asume que la cinetica de disolución del hierro no es afectada por el inhibidor.
DIAGRAMAS DEL POTENCIAL MIXTO
Los diagramas del potencial mixto o diagramas log lil vs E, son mas apropiados que los diagramas de Evans , debido a que al considerar la
densidad de corriente en lugar de la intensidad , permiten determinar de manera rápida la velocidad de corrosión de los metales y
aleaciones en medios acuosos . Estos diagramas están basado en el hecho de que en medios acuosos la reacción del electrodo esta
controlada generalmente por activación , y que deacuerdo ala ecuación de Tafel . La polarización depende del logaritmo de densidad de
corriente .
n= α ± β log 𝑖 (4.29)
Para ilustrar este nuevo digrama tomaremos como ejemplo la corrosión del hierro en un medio acido . La ecuación (4.29) aplicada ala
reacción de oxidación del hierro (Fe → Fe²⁻ + 2e⁻),en e medio acuoso .
Para analizar la importancia de los parámetros cinéticos en el comportamiento de un material metalico frente ala corrosión , examinaremos
el comportamiento del hierro y del zinc en una solución de HCl 1 N . La reacción catódica que tiene lugar en ambos casos es la evolución de
hidrogeno (2H⁻ + 2e → H₂), mientras que el proceso anódico será la disolución del hierro (Fe → Fe²⁻ + 2e⁻) o del zinc (Zn → Zn ²⁻ + 2 e⁻)
Según el metal que se trate. El estado de funcionamiento estacionario o de reposo de los sistemas Fe/acido , Zn/acido es el correspondiente
ala intersección de sus curvas de polarización respectivas. Como se muestra en la figura 4.14(a) ,en el caso del sistema Fe/acido , este punto
𝐹𝑒 𝐹𝑒
de intersección estará determinado por el potencial de la corrosión del hierro 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 y su velosidad de corrosión 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 . De manera similar el
𝑍𝑛 𝑍𝑛
sistema Zn/acido, estará determinado por 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 y 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 (figura 4.14(b)).
Un análisis de la velocidad de corrosión en ambos metales , sometidos de manera separada a un mismo medio acido , muestra que la
cinetica de corrosión del hierro es mayor que la del zinc . Esto no se esperaría desde un punto de vista exclusivamente termodinámico ,
basado en la simple variación de energía libre (∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 ), donde el zinc tendra mayor tendencia a corroerse (𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =0.76 v)
respecto al hierro (𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =0.44 v).
El comportamiento de hierro/zinc en el mismo medio también puede ser explicado mediante la teoría del potencial mixto como se muestra
en la figura 4.15 , si áreas iguales de estos metales son unidas y sometidas al mismo medio acido , el poetncial mixto resultante de este
sistema ocurre en el punto donde la velocidad total de oxidación igualan ala velocidad de reducción total.