Derivados de ácidos carboxílicos

DERIVADOS DE ACIDOS
CARBOXILICOS
Dr. Luis Chávez Abanto 28/01/2019

SUSTITUCIÓN DEL GRUPO HIDROXILO
El mecanismo de ataque a un ácido carboxílico o a un derivado
suyo se denomina de adición-eliminación porque siempre consta
de, al menos, esas dos etapas. La etapa de adición ocurre primero
y es seguida de otra de eliminación.
REACCION ACIDO BASE
Se produce entonces la adición del

nucleófilo. el carbono inicialmente
carbonílico cambia de hibridación
sp2 (trigonal plana) a sp3
(tetraédrica).
El carbono reaccionante recupera de

hibridación sp2. El protón utilizado
inicialmente se recupera, por lo que la
cantidad requerida de ácido para estas
Dr. Luis Chávez Abanto reacciones es catalítica. 28/01/2019
REACTIVIDAD RELATIVA DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS.
El orden de reactividad de los derivados de ácido para los
procesos de adición nucleofílica-eliminación es:
El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la

basicidad del grupo saliente.
Basicidad del grupo saliente

HALUROS DE ACIDO: NOMENCLATURA
Ácido 2-(2-
Cloruro de acetilo Bromuro de 3-bromo-2- Fluoruro de ciclobutano- cloroformilciclo-
metilbutanoilo carbonilo pentil)acético
Se cambia el sufijo ácido -ico por

haluro –il. O O
RC- RCCl
Un grupo un cloruro de acilo
acilo
O O O O
CH3 CCl CCl ClC( CH2 ) 4 CCl
Cloruro de Etanoil
Dr. Luis Chávez Abanto
(Cloruro de acetilo) Cloruro de Cloruro de hexanodionilo
28/01/2019
Benzoílo (Cloruro de adipoilo)

SÍNTESIS DE CLORUROS DE ÁCIDO.
Los cloruros de ácido se preparan mediante la reacción de los
ácidos
carboxílicos con PCl5 (un cloruro de ácido del ácido fosfórico),
PCl3 (un cloruro de
ácido del ácido fosforoso) o con SOCl2 (un cloruro de ácido del
ácido sulfuroso).

MECANISMO PARA LA FORMACIÓN
CLORUROS DE ÁCIDO CON SOCl2
1º. ATAQUE NUCLEOFÍLICO DEL ÁCIDO CARBOXÍLICO
2º. ATAQUE NUCLEOFÍLICO DEL IÓN CLORURO

3º. DESCOMPOSICIÓN DEL SOClOH

REDUCCION DE CLORUROS DE ACIDO

Reduccion de cloruros de acido a aldehido
Los reactivos de Grignard se añaden a los aldehídos

para formar, después de la protonación, alcoholes
secundarios.

Acilación Friedel-Crafts
Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo
enlace C-C entre el anillo de benceno y el
grupo acilo

Reducción del haluro de ácido: los haluros de ácido se reducen a
aldehídos. El reductor modificado a temperatura baja y usando un
sólo equivalente no reduce aldehídos.
Mecanismo: La reacción transcurre con ataque del hidruro

generado por el reductor sobre el carbono carbonilo, para eliminar
cloruro en una segunda etapa

Anhídridos
El grupo funcional es dos grupos acilo unidos a un átomo
de oxígeno.
El anhídrido debe ser simétrico o mezcla (dos diferentes
grupos acilo)
O O O O O O
CH 3 COCCH 3 COC- CH 3 COC
Anhídrido Anhídrido Benzoico Ánhídrido Acetico

Acético Benzoico

ANHÍDRIDOS
O O
O O
O O
Ánhídrido Ánhídrido
Succinico Ftálico

SÍNTESIS DE ANHIDRIDOS DE
ÁCIDO.
1.- Los anhídridos de ácido se preparan por reacción de los ácidos
carboxílicos con cloruros de ácido en presencia de una base no
nucleofílica, como la piridina.
2.- Los anhídridos se obtienen por condensación de ácidos
carboxílicos con pérdida de agua. La reacción requiere fuerte
calefacción y tiempo de reacción largo.
1

3. Reacción de carboxilato frente a cloruro de ácido
MECANISMO DE REACCION
Etapa 1. Adición del carboxilato al haluro
Etapa 2. Eliminación de cloruro.

Química de los Anhídridos

Acilación de Friedel-Crafts con
anhídridos
Al igual que los cloruros de ácido, los anhídridos participan en la acilación de
Friedel-Crafts. El catalizador puede ser cloruro de aluminio, ácido polifosfórico
(APF) u otros ácidos
La utilización de un anhídrido cíclico permite que sólo uno de los grupos ácidos
reacciones, dejando libre el segundo grupo ácido para experimentar reacciones
posteriores
AMIDAS
Nomenclatura:
1. Las amidas se nombran como derivados de ácidos carboxílicos
sustituyendo la terminación oico del ácido por -amida.
2. Las amidas son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas,

aldehídos y nitrilos.

Nomenclatura:
3. Cuando el grupo amida va unido a un ciclo, se nombra el ciclo
como cadena principal y se emplea la terminación -carboxamida para
nombrar la amida.
4. Las amidas actúan como sustituyentes cuando en la molécula hay

grupos prioritarios, en este caso preceden el nombre de la cadena principal
y se nombran como carbamoíl.......

SÍNTESIS AMIDAS
1. Las amidas se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con
aminas calentando.
Mecanismo de la síntesis de amidas
Etapa 1. Adición de la amina Etapa 2. Equilibrio ácido - base

Etapa 3. Eliminación de agua
SÍNTESIS AMIDAS
a. Las amidas se pueden obtener por reacción de aminas con haluros
de alcanoílo y anhídridos. El cloruro de etanoílo reacciona con dos
equivalentes de metilamina para formar etanamida.
El anhídrido etanoico reacciona con amoniaco formando etanamina y

ácido etanoico
b. Preparación de urea.

La reacción de amoniaco con dióxido de carbono, seguido de calentamiento
bajo presión genera urea. La reacción transcurre en las siguientes etapas.
REACCIONES DE AMIDAS
HIDROLISIS
ACIDA
MECANISMO DE REACCION

FORMACIÓN DE AMIDATOS
Las amidas presentan hidrógenos ácidos de Pka = 15 sobre el átomo de
nitrógeno. La desprotonación del amino genera una base estabilizada por
resonancia, denominada amidato.
Los amidatos son especies nucleófilas que suelen actuar a través del
nitrógeno, atacando a diferentes electrófilos. Veamos la reacción entre el
amidato obtenido y el yoduro de metilo.

REDUCCIÓN DE AMIDAS A AMINAS
El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.
Las lactamas (amidas cíclicas) también se reducen a aminas sin producirse la

apertura del anillo

REDUCCIÓN DE AMIDAS CON DIBAL
EL HIDRURO DE DIISOBUTIL ALUMINIO (DIBAL) REDUCE

AMIDAS A ALDEHÍDOS

TRANSPOSICION DE HOFFMANN
En presencia de una base fuerte, las amidas primarias reaccionan con cloro o
bromo para formar aminas con un carbono menos.

MECANISMO DE HOFMANN (1)
Desprotonación de la amida y ataque nucleófilo al

Bromo.
Segunda desprotonación y reordenamiento con
pérdida de Br-.
MECANISMO DE HOFMANN (2)
El isocianato reacciona con agua para

formar ácido carbámico, que pierde CO2 y
se produce la amina.
FORMACION DE IMIDAS
Las imidas son compuestos que contienen dos grupos acilo unidos a
un nitrógeno mediante enlaces simples. Son muy conocidas la
Succinimida y la Ftalimida
Las imidas cíclicas se pueden preparar por calentamiento de diácidos

con amoniaco.

Son derivados de los ácidos carboxílicos en los
que el Hidrógeno del grupo OH es sustituido por
un radical alquilo. Su fórmula general es…
CH3 C O C2H5
NOMENCLATURA
Para nombrar un éster se comienza por el nombre del

ácido identificado por el grupo C = O terminado en –
ato- , seguido del nombre del alquilo del alcohol
terminado en –o-
acido alcohol
O
 metil
CH3 — C—O —CH3
Etanoato etanoato de metilo (IUPAC)

(acetato) acetato de metilo (común)
ALGUNOS EJEMPLOS

Importancia del salicilato de
metilo
•El salicilato de metilo es

un aceite que se
encuentra en muchas
plantas y tiene una
fragancia que se asocia
con la gaulteria.
• Se utiliza ampliamente
como ingrediente
analgésico en linimentos.

CH3 – (CH2)18 – COO – CH2 – CH3
El nombre de esta cera es:

EICOSANATO DE ETILO

Los ésteres intervienen en el olor y
sabor de muchos frutos y flores.
Por ejemplo, el olor de la piña se debe
al butanoato de etilo.
CH3 – CH2 – CH2 – COO – CH2 – CH3
CH3 CH3
CH3 – CH – CH2 – COO – CH2 – CH2 – CH – CH3
El isovaleranato de isoamilo da aroma de manzana
3-Metilbutanoato de 3-metilbutilo

CH3
CH3 – COO – CH2 – CH2 – CH – CH3
El acetato de isoamilo da aroma a plátano
Acetato de 3-metilbutilo
El butirato de amilo da aroma a albaricoque

CH3 – CH2 – CH2 – COO – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH
Butanoato de hexilo

El aroma y olor naturales de un alimento
proceden de la combinación de un gran
número de sustancias y no sólo de un
compuesto.
Por ejemplo, el número total de
sustancias aromatizantes en la fresa es
de unas 250.
Independientemente de ello, muchos
ésteres tienen olores característicos.
A continuación, algunos ejemplos:

Esencias Ésteres responsables del aroma
Albaricoque Butanoatos (Butiratos) de etilo y amilo
Coñac y vino Heptanoato de etilo
Frambuesa Metanoato (Formiato) y acetato de isoamilo
Jazmín Etanoato(Acetato) de bencilo
Manzana Isovalerianato de isoamilo y butirato y propionato
de etilo
Melocotón Formiato, butirato e isovalerianato de etilo
Naranja Etanoato(Acetato) de octilo
Pera Etanoato (Acetato) de propilo
Plátano Acetatos de metilo, etilo e isovalerianato de isoamilo
Ron Metanoato (Formiato) de etilo

Rosas Butirato y nonanoato de etilo y undecilato de amilo 28/01/2019
Uvas Metanoato (Formiato) y heptanoato de etilo

SÍNTESIS DE ÉSTERES
Los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes, en
presencia de un catalizador ácido, formando ésteres y
agua (reacción de esterificación de Fischer).

Mecanismo de la
esterificación de Fischer

REACCION DE LOS ESTERES
CON ORGANOMETALICOS
ALCOHOLES TERCIARIOS

28/01/2019

Reducción de Ésteres
Reducción de ésteres a alcoholes
Los ésteres se reducen a alcoholes con el hidruro de aluminio y litio
seguido de una etapa de acidulación final.
LiAlH 4
RCH2OH + R'OH
R OR'

MECANISMO DE LA REDUCCION DE
28/01/2019
ESTERES
REACTIVIDAD VÍA ENOLATOS DE
ÉSTER
a) Condensación de Claisen
28/01/2019
28/01/2019
REACTIVIDAD VÍA ENOLATOS DE
ÉSTER
b) Condensación de Claisen
intermolecular: reacción de Dieckman

REACCIONES DE LOS
CARBANIONES DE ESTERES
-
CH2-COOC2H5 + RX R-CH2-COOC2H5
R-C O
R-CH-CH2-CH2COOC2H5
O
O-
R-CHO R-CHOH-CH2-COOC2H5
CH2=CH- CHO CH2-CH2-CHO
α- ϐ -insaturado CH2-COOC2H5
La síntesis malónica
En la síntesis malónica se obtienen derivados sustituidos del
ácido acético. El éster malónico se alquila o acila en el carbono
que está en posición respecto a los dos grupos carbonilo, y el
derivado resultante se hidroliza y sufre una descarboxilación
ulterior.
AL FINAL OCURRE UNA DESCARBOXILACION
28/01/2019
SINTESIS MALONICA
Comienza con la enolización del MDE

REACCIONES DEL CARBANION DEL
MALONATO DE ETILO
Z- + CH3-CH2-CH2Br
CH3-CHO
CH3-CO-CH3
CH3-COO-CH3
CH2=CH-CHO
EPOXIDOS Dr. Luis Chávez Abanto
28/01/2019
Síntesis acetilacética
Es semejante a la síntesis malónica pero el producto final es un
derivado mono- o disustituido de la acetona. En esta síntesis se
agregan los sustituyentes al acetoacetato de etilo, y a continuación
ocurre la hidrólisis y la descarboxilación.
El ión etóxido desprotona al acetoacetato originando un ión enolato

que se alquila por un haluro o un tosilato de alquilo no impedido
(SN2) formando un éster alquilacetoacético. Su hidrólisis ácida
origina en primer lugar un -cetoácido que se descarboxila para dar
un derivado de la acetona. Dr. Luis Chávez Abanto 28/01/2019
Ejemplos: SÍNTESIS MALÓNICA

Ejemplos: SÍNTESIS ACETILACETICA
3
28/01/2019
LA REACCIÓN DE CONDENSACIÓN DE
PERKIN
Consiste en la reacción entre un anhídrido de ácido y un aldehído aromático
catalizada por un ión carboxilato. El anhídrido genera un carbanión debido a
la influencia del ión carboxilato, el cual ataca al grupo carbonilo del
aldehído.
Seguidamente se da un proceso de deshidratación e hidrólisis de la
agrupación anhídrido
28/01/2019
REACCIÓN DE KNOEVENAGEL
La condensación o reacción de Knoevenagel1 es una reacción química orgánica en la

que se produce la adición nucleófila sobre el carbonilo, de un aldehído o cetona, de un
carbono activado (ácido) situado entre dos grupos aceptores de electrones por
resonancia, por ejemplo un compuesto β-dicarbonílico, seguida a continuación de
deshidratación (pérdida de una molécula de agua), en lo que sería globalmente una
reacción de tipo condensación aldólica, obteniéndose un producto α,β-insaturado.
X-CH2-Y + R2C=O → R2C=CXY
Donde los grupos electroaceptores X e Y pueden ser CN, COOR, COOH.
La reacción es catalizada por una amina, en la forma de hidrocloruro o acetato de la
misma.

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REACCION ACIDO BASE

Se produce entonces la adición del

El carbono reaccionante recupera de

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la

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Se cambia el sufijo ácido -ico por

Benzoílo (Cloruro de adipoilo)

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2º. ATAQUE NUCLEOFÍLICO DEL IÓN CLORURO

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Los reactivos de Grignard se añaden a los aldehídos

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Mecanismo: La reacción transcurre con ataque del hidruro

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CH 3 COCCH 3 COC- CH 3 COC

Anhídrido Anhídrido Benzoico Ánhídrido Acetico

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Etapa 1. Adición del carboxilato al haluro

Etapa 2. Eliminación de cloruro.

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2. Las amidas son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas,

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4. Las amidas actúan como sustituyentes cuando en la molécula hay

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Mecanismo de la síntesis de amidas

Etapa 1. Adición de la amina Etapa 2. Equilibrio ácido - base

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El anhídrido etanoico reacciona con amoniaco formando etanamina y

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Las lactamas (amidas cíclicas) también se reducen a aminas sin producirse la

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EL HIDRURO DE DIISOBUTIL ALUMINIO (DIBAL) REDUCE

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Desprotonación de la amida y ataque nucleófilo al

El isocianato reacciona con agua para

Las imidas cíclicas se pueden preparar por calentamiento de diácidos

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Para nombrar un éster se comienza por el nombre del

Etanoato etanoato de metilo (IUPAC)

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•El salicilato de metilo es

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El nombre de esta cera es:

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El butirato de amilo da aroma a albaricoque

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Ron Metanoato (Formiato) de etilo

Uvas Metanoato (Formiato) y heptanoato de etilo

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