Curso: ”Introducción a la Catálisis Química”

Tópicos:

1.- Conceptos Fundamentales de catálisis heterogénea

2.- Técnicas de caracterización y reacciones de
hidrogenación
3.- Reacciones de combustión
4.- Fisicoquímica aplicada a la contaminación
Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea
Reacciones catalíticas versus reacciones estequiométricas

Reacciones catalíticas

Si una molécula se adsorbe sobre las superficie de un catalizador,

químicamente se rearregla mientras visita muchos sitios activos por
difusión superficial y luego se desorbe como producto en fase gas.
Durante el tiempo de vida media de un catalizador, la reacción ocurre 
106 veces (106 moléculas producto por sitio)
TURNOVER = 106, para ser catalítica TURNOVER > 1

Reacciones estequiométricas

Si la molécula se adsorbe por fuertes enlaces químicos sobre la

superficie del catalizador, no hay< catálisis y resulta una reacción
estequiométrica. TURNOVER = 1
A+BC+D
 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

Condiciones para la realización de una reacción catalítica

Durante un proceso catalítico el sustrato no puede ser fuertemente

adsorbido debido a que envenenaría el catalizador. Tampoco puede ser
débilmente adsorbido pues un tiempo de residencia pequeño no permite
un tiempo suficiente para el rearreglo de enlaces del sustrato
(rompimiento con formación de nuevos)

CONDICION FUNDAMENTAL: Se requiere un enlace de fuerza

intermediaria entre el sutrato y la superficie del catalizador. El tiempo
de residencia durante la adsorción debe permitir bond breaking y bond
formation
 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea
Criterios de selección de catalizadores

 2 H2  H2S
S
Hidrodesulfurización del dibenzotiofeno

Posibles catalizadores: sulfuros de metales de transición

Actividad en sulfuros de metales de transición de la 3ra

serie < actividad en sulfuros de metales de transición de la
4ta serie y 5ta serie
 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea
Criterios de selección de catalizadores

VOLCANO PLOT
Principio de enlace intermediario
Para un máximo de la velocidad de
reacción, la fuerza del enlace Me-
S es intermediario

Estimado de entalpía de formación

en el rango de 35 a 45 kcal/mol de
metal. La correlación de
HformMeS es directamente
proporcional con el calor de
quimisorción de S sobre Me puro

Hidrodesulfurización del dibenzotiofeno, Chianelli R. R. et al. J. Catal. 86, 226 (1984)

 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea
Algunos parámetros cinéticos

Para determinar los parámetros cinéticos de una reacción se

debe determinar el área superficial del catalizador junto
con la velocidad de la reacción en condiciones estacionarias
TURNOVER FREQUENCY (TOF): moléculas producto por segundo
TURNOVER RATE ESPECIFICO = TOF/número de sitios
superficiales expuestos

En las publicaciones se define generalmente TOF porque el

específico considera 100 % de los sitios disponibles (sólo un
porcentaje está activado)
Reacciones de isomerización, hidrogenólisis tienen Eact  35
– 45 kcal/mol luego T altas la favorecen
Reacciones de hidrogenación tienen Eact  6 – 12 kcal/mol
luego T bajas la promocionan
 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea
¿Porqué los metales son buenos catalizadores?
Premisa:
-capacidad de atomizar moléculas diatómicas tipo H2, O2, N2, CO
-sumimistrar intermediarios

Capacidad de los metales d:

1.- La fuerza de enlace H, O, N y C con Me superficial es la fuerza
motora para atomizar y liberara los átomos para las reacciones con
otras moléculas. Los enlaces C-H, C-N, N-O, Cl-Cl se rompen con
mayor facilidad (entre el rango H2 y CO ó N2)

2.- La superficie de estos metales posee una alta densidad de sitios

reactivos que son disponibles en gran variedad dependiendo de la
morfología superficial, orientación de los átomos (en 1ra o 2da capas)

DESVENTAJA: La versatilidad de los sitios reactivos disponibles

permite muchas reacciones competitivas
 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

¿Porqué los metales d son buenos catalizadores?

Son activos para el rompimiento y formación de enlaces químicos que

poseen alta concentración de estados electrónicos degenerados de
baja energía permitiendo fluctuación de cargas

Los metales d donde las bandas d están mezcladas con los estados s
y p suministra una alta concentración de estados electrónicos de baja
energía y estados de vacancias electrónicas que permite la
multiplicidad de estados electrónicos degenerados

Allí donde la densidad de estados electrónicos degenerados sea mayor

entonces mayor capacidad para romper y formar enlaces químicos

Metales con baja densidad de estados electrónicos para los sitios de

mayor coordinación no son activos en catálisis (ej. oro)
Catalizadores sólidos y su clasificación
Catalizadores sólidos y su clasificación
Catalizadores sólidos y su clasificación
Catalizadores sólidos y su clasificación
Catalizadores sólidos y su clasificación
Etapas en la reacción catalítica heterogénea
Etapas en la reacción catalítica heterogénea
Etapas en la reacción catalítica heterogénea
Etapas en la reacción catalítica heterogénea
Componentes elementales de los catalizadores sólidos

La mayoría de los procesos en catálisis aplican catalizadores

sólidos. Éstos pueden tener estructura simple o compleja
dependiendo de los componentes., Sin embargo, los
catalizadores se forman en caso general de 3 componentes

Fase activa
Interés central
Optimización al máximo el Soporte
proceso catalítico

Promotor
Componentes elementales de los catalizadores sólidos
Fase activa
1.- Es responsable del proceso catalítico
2.- Puede ser una sola fase o un conjunto de ellas, sin
embargo se caracteriza porque puede llevar a cabo la
reacción en las condiciones establecidas
3.- Puede ser un metal noble, óxido simple o complejo

4.- Puede ser sensible a la T (sulfuros de Mo, Co)

5.- El soporte permite dispersarla, estabilizarla y

proporcionarle propiedades mecánicas
Componentes elementales de los catalizadores sólidos
Razones para la aplicación de catalizadores soportados

Dispersión de la fase activa

1.- Económica: menos cantidad de la fase activa

2.- Actividad: mayor superficie y evitar la sinterización

3.- Selectividad: Dispersión de la fase activa

4.- Regenerabilidad: catalizadores heterogéneos con

estabilidad
Componentes elementales de los catalizadores sólidos
El soporte
Es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa para optimizar
sus propiedades catalíticas. Es poco activa, de gran superficie
específica y porosidad
1 g de metal de 1-10 cm2 de SBET alcanza 100 cm2 de superficie

Forma física

Diseño del reactor

Estructura del soporte

Cristalinos: zeolitas, alúmina Amorfos: SiO2, carbón

Componentes elementales de los catalizadores sólidos
El soporte
Componentes elementales de los catalizadores sólidos
El promotor

Incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas

proporciones. Permite mejorar las características del catalizador
en actividad, selectividad o estabilidad

Tipos de promotores

Texturales Electrónicos

Alúmina en el Fe para la K para la misma reacción

síntesis del amoniaco
Componentes elementales de los catalizadores sólidos
Catalizador ideal en
combustión
La ignición de la mezcla aire/combustible sobre el catalizador
debe ser posible a temperaturas lo más bajas posibles
Activo
La actividad del catalizador debe ser lo suficientemente alta para
mantener la combustión completa a bajas temperaturas y altos
caudales másicos de proceso Selectivo
El soporte debe poseer una alta geometría superficial, baja
pérdida de carga, soportar altas temperaturas conservando su
área superficial y presentar buena resistencia frente al choque
térmico Estable
El sistema catalítico debe garantizar la operación estable durante
prolongados periodos de tiempo a altas temperaturas, es decir, no
Económico
debe sufrir desactivación. Además, el sistema debe producir
combustión completa sin emisión de contaminantes secundarios
Componentes elementales de los catalizadores sólidos
Repasando los pasos elementales

Son en total 7

difusión

Reacción adsorción

difusión

Pregunta ¿Cuál es el proceso controlante?

 Adsorción
Capacidad de los sólidos (catalizadores) de
adsorber átomos, moléculas o iones

Razón: Un átomo superficial experimenta un

conjunto de fuerzas no balanceadas

Conduce al fenómeno de la energía libre

superficial

Cromatografía gaseosa o líquida: separar

los componentes de una mezcla
Aplicaciones Funcionamiento de filtros industriales

Mascarilla antigases
 Adsorción
Tipos fundamentales

Fisisorción Quimisorción

Fuerza de Van der Waals Fuerzas de tipo químico:

deformación total o parcial
de los orbitales atómicos
Fis.: calor de adsorción < 41,8 kJ/mol
Energéticamente Quim.: calor de adsorción > 83,7
kJ/mol

Fis.: rápida (minutos)

Cinéticamente
Quim.: lenta (días, semanas)

Fis.: P/PS>1
Isotermas Quim.: P/Ps<1
 Adsorción
Diferencias - resumen
 Adsorción
Quimisorción
Especificidad: solo algunos sitios superficiales
adsorben ciertas moléculas
Formación de enlace químico: interacción
adsorbato-adsorbente
Desprendiemiento de energía elevado
Se requiere de energía de activación: proceso
activado no espontáneo

Molécula de H2: H2 (g)+ 2M(s)  2HM (ads)

Ejemplos
con
disociación
Molécula de CH4: CH4 (g)+ 2M(s)  CH3M + HM
 Adsorción
Quimisorción – moléculas sin disociación
 Adsorción
Quimisorción – leyes
 Adsorción
Quimisorción – Isotermas
 Adsorción
Quimisorción – Isotermas
 Adsorción
Quimisorción – Isotermas
 Adsorción
Quimisorción – Isotermas
 Adsorción
Quimisorción – Isotermas
 Adsorción
Quimisorción – Isotermas

Premisa fundamental de isoterma de Langmuir: homogeneidad superficial

 Adsorción
Quimisorción – Otras isotermas (no homogeneidad superficial)
 Adsorción
Quimisorción – Mecanismos (A se adsorbe pero no C)
 Adsorción
Quimisorción – Mecanismos (reacción bimolecular, C no se adsorbe)

A+BC A2  C
 Adsorción
Quimisorción – Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood de una
reacción bimolecular en presencia de catalizador. El producto C
es adsorbido: A*+B*C*
 Adsorción
Quimisorción – Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reacción
bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es
adsorbido: A*+B*C*)
 Adsorción
Quimisorción – Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reacción
bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es
adsorbido: A*+B*C*)

A = A*

B = B*
 Adsorción
Quimisorción – Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reacción
bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es
adsorbido: A*+B*C* casos límite)

Ads. débil de A y B

A: ads. fuerte
B: ads. débil
 Adsorción
Quimisorción – Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (reacción
bimolecular en presencia de catalizador. El producto C es
adsorbido: A*+B*C*, dependencia con PA y PB)
 Adsorción
¿Qué información ofrece la quimisorción?
Mediante la quimisorción de H2 por
pulsos es posible determinar

Dispersión metálica
Superficie metálica
Tamaño de partícula

Relación de H/Me
D = # átomos sup/# átomos tot
Smet.= .Na.D.1020/PA, en m2/g de met.
 = 5.106/Smet., en nm
Moles H2 ads. = (Vads/0,082.298), para calcular H/Me me supone
estequimetría 1:1, por ej: H/Ir= (2 mol H2 ads./Wmuestra)/(1/PF)

Tesis de Maestria, UNI G. Picasso p. 35-40

Adsorción
Fisisorción
Adsorción
Fisisorción

X = P/P0
C relacionado con Qads y tipo
de isoterma

V vol ads.
Vm vol. Ads. de 1 monocapa
 Adsorción
¿Qué información ofrece la fisisorción?

P / P0 1 C 1
  .( P / P0 )
V (1  P / P0 ) Vm C Vm C
Graficando P / P0
vs P / P0
V (1  P / P0 )

(P/P0)/V(1-P/P0)
I = 1/VmC

Vm= 1/(P+I)
tg  P
SBET=(Vm/22400).NA.

[(ml/g)/(ml/mol)].(at/mol).(m2/at)
I intercepto
P/P0
Fenómeno catalítico heterogéneo
Teoría geométrica y teoría electrónica
Fenómeno catalítico heterogéneo
Teoría geométrica y teoría electrónica
Fenómeno catalítico heterogéneo
Teoría geométrica y teoría electrónica
Fenómeno catalítico heterogéneo
Teoría geométrica y teoría electrónica
Desactivación de catalizadores
Mecanismos de desactivación
Desactivación de catalizadores
Mecanismos de desactivación
Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
Reacciones de hidrogenación

Hidrogenación de grasa y aceites

Producción del amoniaco

Petróleo, petroquímica
carboquímica
Adsorción de hidrocarburos

Asociativa Disociativa

2HC=CH2  2HC―CH2 2HC=CH2  H2 + HC―CH

   
S S S S
 Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
Reacciones de hidrogenación

Hidrogenación de grasa y aceites

Transformar productos líquidos en

pastas o sólidos

Ni T
grano de Ni
linoleínaoleína
(C17H31COO)3C3H5 + 3H2  (C17H33COO)3C3H5

muestreo H2
Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
Reacciones de hidrogenación

Síntesis del amoníaco

N2 + 3 H2  2NH3 En presencia de Fe

altas presiones P = 14 - 100 MPa

bajas T T = 450 – 550 ºC

Catalizador de Fe

óxidos de Fe reducidos

óxidos refractarios (alúmina, sílice)

óxidos alcalinos (promotor)

 Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
Reacciones de hidrogenación

Reacciones de Fischer-Tropsch

Reacciones de tipo: T = 150 – 300 ºC

n CO + 2n H2  CnH2n + n H2 P = 10 MPa
2n CO + n H2  CnH2n + n CO2

Catalizadores de Fe y Co Catalizadores de Ni

0,2 % K2CO3,Co:Cu (9:1)

Composición del catalizador Productos

Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
Reacciones de oxidación

Lecho fijo Membrana catalítica

CO2 , H2O

Lecho fijo

Aire + COVs
 Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
Temas de interés para monografía

Desactivación de catalizadores

Desactivación de catalizadores. Mecanismos generales de

desactivación aplicado a materiales. Desactivación de
catalizadores industriales. Tiempos de vida medio de un
catalizador industrial. Regeneración de catalizadores.
Algunas ejemplos de interés mostrando los diferentes
mecanismos. Modelación de la desactivación. Ecuaciones
básicas. Simulaciones de catalizadores en reacciones
específicas. Atenuación y solución de problemas de impacto
ambiental
 Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
Temas de interés para monografía

Reacciones Fischer-Trosch

Nociones fundamentales. Gas de síntesis (syngas). Obtención

industrial de gas de síntesis. Reactores usados en reacciones
F-T. Obtención de gas licuado a partir de gas natural por
medio de las reacciones F-T. Ejemplos de obtención de
diferentes productos a partir de reacciones F-T (tomar
como referencia SASOL, Sudáfrica). Solución de problemas
de impacto ambiental con ayuda de F-T: aplacamiento del
efecto invernadero, capa de ozono, etc.). Equipos de baja
escala F-T para producción de combustibles (referencia
Oklaxoma)
 Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
Temas de interés para monografía

Zeolitas y arcillas en catálisis

Nociones fundamentales. Estructura y nomenclatura de las
zeolitas y arcillas. Importancia de su estudio en catálisis.
Tipos de estructura (ZSM-5, silicalita, etc.). Zeolitas
naturales y artificiales. Tipos de arcillas. Métodos de
obtención y caracterización. Aplicaciones de zeolitas y
arcillas en catálisis: tamizado molecular, Shape selectivity.
Ejemplos de aplicación de zeolitas y arcillas en reacciones de
combustión. Solución de problemas ambientales con ayuda
de zeolitas o arcillas (preferible dar ejemplos de algún
producto industrial)
 Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
Temas de interés para monografía

Perovskitas y espinelas en catálisis

Nociones fundamentales. Estructura y nomenclatura de las
perovskitas y espinelas. Importancia de su estudio en
catálisis. Tipos de estructura. Metales constituyentes y
peculariedades. Sistemas multimetálicos. Métodos de
obtención y caracterización. Aplicaciones de perovskitas y
espinelas en catálisis en reacciones de hidrogenación y
combustión. Solución de problemas ambientales con ayuda de
perovskitas o espinelas (preferible dar ejemplos de algún
producto industrial)
 Aplicaciones industriales de la catálisis heterogénea
Temas de interés para monografía

Fotocatalidores y aplicaciones (opcional)

Nociones fundamentales. Métodos de síntesis de

fotocatalizadores. Métodos de caracterización. Reacciones
fotocatalíticas. Cinética y mecanismos. Modelos cinéticos de
aplicación. Reactores fotocatalíticos. Principales modelos
aplicados. Ejemplos de reacciones fotocatalíticas:
combustión, etc. Solución de problemas ambientales con
ayuda de fotocatalizadores.