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El sistema es no democrático
Concepto de función
Derivada, diferencial, integral
Sumatoria
Exponenciales y logaritmos
Conceptos de probabilidad
Ecuaciones diferenciales sencillas
Concepto de función
Es una regla que asocia a cada numero x de un
conjunto, un cierto valor y, donde hay un único y
para cada valor de x.
Qué es e?
Noción de Derivada
Para una línea recta se encuentra la siguiente
relación:
y2–y1/x2-x1 = y3–y1/x3–x1 = y3–y2/x3–x2 = m
¿ CÓMO SE CALCULA?
Noción de Derivada
f ( x x) f ( x) y
lim lim f ´ ( x) = m
x 0 x x 0 x
Rectas secantes
Recta tangente
X#
Noción de Derivada
Operativamente, la derivada se calcula de
la siguiente manera:
f(x) = Σanxn
f´(x) = Σnanxn-1
Σ f(xc,n).Δxn ∫ f(x) . dx
Integrales
Las integrales definidas se calculan
utilizando la regla de Barrow y su resultado
es un número
b
Ejemplo
3
26
x
3 3
2
dx 1
3 x 1
3 (3) 3 1
3 (1) 3
1
1 3
Sumatoria
La sumatoria sirve para representar sumas
muy grandes o infinitas. Se denota con la
letra Σ y se representa:
n
x
i 1
i x1 x2 x3 ... xn 1 xn
i es el índice de suma
n es el límite inferior
M es el límite superior
Sumatoria
Algunas propiedades básicas
(x i y i ) xi y i
(ax ) a x
i i
a
i 1
na
Logaritmo y exponencial
El logaritmo natural se define como:
x
1
ln( x ) dt
1
t
Si x>1 ln(x) > 0
x<1 ln(x) < 0
x=1 ln(x) = 0
ln(x) = n. ln(a).
Probabilidad de sucesos independientes
¿Cuál es la probabilidad de encontrar una partícula en la mitad izquierda de la caja?
1 2
La respuesta es sencilla, hay una opción positiva sobre las dos posibles: por lo que
la probabilidad es 1/2
¿y la probabilidad de encontrar dos partículas del lado izquierdo?
1 2 1 2 1 2 1 2
Hay una opción positiva sobre las cuatro posibles por lo que la respuesta es ¼.
Esta es igual al producto de encontrar cada una del lado izquierdo, o sea : ½ * ½ .
Si se resuelve el sistema de ecuaciones para encontrar qué recta pasa por todos
los puntos, se obtiene un sistema indeterminado. ¿cómo resolverlo? Se
encuentra la recta que minimiza la suma de las distancias de los puntos a la
recta.
•Química cuántica
•Termodinamica estadística
•Cinética
Termodinámica: Ciencia macroscópica que
estudia las relaciones entre las distintas
propiedades en equilibrio de un sistema y
cómo cambian estas a lo largo de un
proceso
El paso del tiempo se hace cada vez más lento a medida que
uno se acerca a la velocidad de la luz.
Bomba atómica
Problema de observación.
Contenidos del curso
Módulo I: Termodinámica
Primer principio: energía interna, entalpía.
Segundo principio: entropía, energía libre.
Módulo II: Equilibrio
Equilibrio físico o de fases.
Equilibrio químico o reactivo.
Módulo III: Cinética
Cinética química.
Cinética enzimática.
Problema de observación
Descripciones en termodinámica
Microscópica Macroscópica
Especifica el estado de Especifica el valor de
c/u de las partículas de parámetros
un sistema y sus experimentalmente
interacciones. accesibles tales como
T, P o V.
Estadística
Información
Para arreglar un horario de consulta
gsottile@unq.edu.ar
akalstein@unq.edu.ar
Página de la materia: http://ufq.unq.edu.ar
Filminas de las clases.
Seminarios.
Cronograma actualizado.
Programa.
Notas y avisos.
Agosto
Miércoles Viernes
13 Clase inaugural/ Repaso Matemática 15 Termodinámica
20 Termodinámica 22 Termodinámica
27 Termodinámica 29 TP1a /termodinámica
Septiembre
Miércoles Viernes
3 TP2a /termodinámica 5 Termodinamica
10 Termodinámica 12 Repaso Termodinamica
17 Parcial Termodinamica 19 Equilibrio
24 Equilibrio 26 Equilibrio
Termodinámica
Es la ciencia que estudia la transferencia
de energía entre sistemas y sus
consecuencias.
Está basada en dos principios que son
anteriores al establecimiento de la teoría
atómica y molecular de la materia.
Primera ley: Mayer (1842) -Joule (1847) .
Segunda ley: Claussius (1850) -Kelvin (1851).
Introducción
“A theory is more impressive the greater is
the simplicity of its premises, the more
different are the things it relates, and the
more extended its range of applicability.
Therefore, the deep impression which
classical thermodynamics made on me. It
is the only physical theory of universal
content of which I am convinced, that will
never be overthrown.”
Sistema
Al objeto de estudio los fisicoquímicos lo denominan : Sistema. Estos
pueden ser sólidos, líquidos, gaseosos, o la combinación que se quiera.
Sistema
Q, W, m
Universo
Los tipos de paredes determinan el tipo de interacción entre el sistema
y el entorno. De esta manera, los sistemas se pueden agrupan
dependiendo del tipo de paredes que posean.
Paredes
Diatérmicas: dejan Adiabáticas: Q=0.
transferir calor. Sistema
térmicamente aislado.
Móviles: permiten Fijas: W=0. Sistema
intercambiar trabajo mecánicamente
de exp-comp. aislado.
Impermeables: m=0.
Permeables: permiten Sistema
intercambiar materia. materialmente
aislado.
Paredes permeables Permiten pasaje de materia
Paredes impermeables No permiten pasaje de materia
A partir de ahora solo hablaremos de sistemas con paredes
impermeables, a los que se los llama cerrados. Estos solo
intercambian energía. Todas las leyes que veremos son válidas en
estos sistema!!!!!
Paredes fijas No permiten trabajo PV
Paredes móviles Permiten trabajo PV
Permeable Impermeable
Impermeable
Adiabática
Pueden intercambiar Fija
Calor y trabajo
Lo que ocurre con el sistema
no se transmite al entorno
Equilibrio y sistemas
Cuando las propiedades macroscópicas de un sistema no cambian
con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Las
propiedades de los sistemas en equilibrio tienen valores definidos.
Si el sistema esta aislado y sus propiedades macroscópicas no
cambian con el tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio.
Si es sistema no esta aislado, está en equilibrio cuando sus
propiedades se mantienen invariantes a lo largo del tiempo y aún
cuando se lo aísla. Si esto no pasa , estaba en un estado estacionario.
Ejemplo
camino 1
Estado de Estado de
equilibrio 1 equilibrio 2
camino 2
Procesos •reversibles
•irreversibles
•isotérmicos
Procesos •isobáricos
•isocóricos
•adiabáticos
Isotérmicos vs adiabáticos
Isotérmicos Adiabáticos
Q Text Text
T Q=0 T
T=Text
Paredes diatérmicas Paredes adiabáticas
fijas o móviles fijas o móviles
Isobáricos vs isocóricos
Isobaricos Isocóricos
WPV=0
W Pext Pext
P P
P=Pext
Paredes móviles Paredes fijas
diatérmicas o adiabáticas diatérmicas o adiabáticas
Proceso irreversible
P
Vi,Pi
Vi,Pi
V
No puedo caracterizar el estado del sistema durante la
transformación. Las variables macroscópicas no tienen
valores definidos. No se pueden representar gráficamente.
Proceso reversible
P
La presión sobre el
émbolo se incrementa muy
Vi,Pi
lentamente.
En cada momento la P
externa difiere en dP de la
interna. Vi,Pi
El proceso es cuasi-
estático. V
El sistema pasa por una sucesión de estados de equilibrio.
En todo momento las funciones de estado tiene valores
definidos.
Clase 2
Calor
La definición de calor es fundamental para entender fisicoquímica y fue
problemática desde sus comienzos. Experimentalmente se veía que si se
ponían en contacto dos cuerpos con diferentes temperaturas, pasado un
tiempo, se llegaba a tener los dos cuerpos a la misma temperatura.
Pext =P=P(V)
V 3)
P
P = Pext=cte
V
2)
V
Calor
q = C dT
Q qV = CV dT
W=0
T2 T1 qP = CP dT
T2 > T1
Capacidad calorífica
Es extensiva.
Depende de cómo se entregue calor.
No está definida para procesos isotérmicos.
Depende de la sustancia.
Depende del estado de agregación.
En general depende de T
Experimento de Joule
E = Q + W
Q1 Q2 Q3
Q1, W 1 W1 W2 W3
Q1 W1 Q2 W2
Q2 , W 2 Q1 W1 Qi Wi
A B Porque …
Qi Wi EB E A E
Q3, W 3
Proceso cíclico
Es un proceso que empieza y termina en
el mismo estado del sistema
Q1+W1+Q2+W2
Q1 , W 1 =Qtotal+Wtotal
=E
=0 porque E es función
A B de estado…
y el sistema empieza y
Q3 , W 3 termina en el mismo
estado.
¿Qué es la energía interna?
Las partículas que componen un sistema tienen
energía:
Translacional
Rotacional
Vibracional
Las partículas que componen un sistema
interaccionan entre si tienen energía
potencial.
La temperatura de un sistema depende de la
energía cinética promedio de sus partículas.
¿Qué es la energía interna? II
Transformación a V constante
E QV W V=cte Q1,W1
Vi
E2,T2,P2,V
WPV Pext .dV 0
E1,T1,P1,V
Vi
V≠cte Q2,W2
En ausencia de W*
E = E2-E1
E = Q1
E QV E no es igual a Q2
Transformación a P constante
QP E W P=cte Q1,W1
Vi Vi
P2V2 P1V1
P≠cte Q2,W2
H E ( PV ) H E nR T
H 0 H H ( T )
Clase 3
Capacidad calorífica II
¿CP y CV son funciones de estado?
dE q
Si V=cte
E
dE qV CV dT CV
T V
Si P=cte
H
dE qP CPdT CP
T P
Procesos de gases ideales
Compresión-expansión reversible a P=cte
P
qP CP (T2 T1 )
B A
Pini
Isoterma 1 w R(T2 T1)
Isoterma 2
E CV (T2 T1 )
V2 V1 V
H CP (T2 T1 )
¿T aumenta o disminuye?
Procesos en gases ideales II
Cambio de presión a V=cte
P
P1
qV CV (T2 T1 )
A
p2 B
Isoterma 1
w0
E CV (T2 T1 )
Isoterma 2
Vini V
P
E 0
H 0
P1 A
V2
B w nRT ln
P2 V1
Isoterma
V1 V2 V q w
Procesos en gases ideales IV
Compresión-expansión adiabática
P
P1
A
q0
Isoterma 1
E CV (T2 T1 )
V2
Isoterma 2
w E
B
V1 V2 V
¿T aumenta o disminuye?
H CP (T2 T1 )
Cambios de fase reversibles (chap 11 heat,
sec 3)
La temperatura y la presión se mantienen
constantes.
paredes ocurran a 2
Energy
1
velocidades menores. -1
-2
-3
Las fuerzas
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
r
distance
Calorímetro Bomba
simple calorímetrica
Entalpía de reacción
Consideramos una reacción genérica
aA + bB cC + dD
Se define la entalpía de reacción, Hr , como
Hr= Hprod-Hreac
Hr= cHC + dHD-(aHA + bHB )
Si conociéramos las entalpías de A, B, C y D podríamos calcular
la entalpía de reacción (relacionada con el calor de reacción).
Pero no se conoce las entalpía absoluta de ninguna sustancia.
Entalpías estándar
Estado estándar de una sustancia:
forma más estable de la sustancia pura a la presión
estándar (1 bar).
depende de la temperatura.
Ej: agua a 25ºC líquido, a 150ºC gaseoso.
Entalpía de formación de una sustancia (Hfº):
entalpía de reacción para la formación de un mol de
la sustancia en su estado estándar a partir de sus
elementos en sus estados estándar.
Hf(R) Hf(P)
Hf(R) Hf(P)
Elementos
H 2 H 4
H r ,T2
Reac, P, T2 Prod, P, T2
H r ,T2 H 2 H r ,T1 H 4
T2 T2
H 2 C P , reacdT H 4 C P , prod dT
T1 T1
T2
¿Qué pasa si hay cambios de fase?
H r ,T2 H r ,T1 (CP , prod CP ,reac )dT Ojo: CP es extensiva.
T1
Clase 4
Segundo Principio
La segunda ley dice cuáles son los procesos que
ocurren espontáneamente y cuáles no. Es una de las
generalizaciones mas importante de la ciencia
Los procesos tienen un sentido
espontáneo II
T2 T1
T2f>T2 T <T
1f 1
T2 >T1
¿qué es la entropía?
Segunda Ley
“Es imposible construir una máquina térmica
que, funcionando de manera reversible,
convierta una cierta cantidad de calor recibida
del entorno es una cantidad equivalente de
trabajo realizado sobre el entorno”. Kelvin-
Plank.
“Es imposible que un sistema, que funciona de
manera cíclica, tenga como único efecto tomar
una cierta cantidad de calor de una fuente fría y
transferir una cantidad equivalente de calor
hacia una fuente caliente”. Claussius.
Segunda Ley II
Los postulados de la segunda ley nos hablan de
la imposibilidad de realizar ciertos procesos (
procesos no espontáneos).
Luego vinieron algunas generalizaciones:
“Sooner or later … everything turns to shit”.
Woody Allen
Utilidad de la entropía
Los cambios de entropía del universo
sirven para indicar qué procesos pueden
ocurrir y cuáles no.
Los procesos que disminuyen la entropía
del universo jamás se observan.
Los procesos que aumentan la entropía
del universo ocurren (aunque el 2º
principio no dice cuánto tardan en
realizarse).
Segundo Principio
En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la
entropía del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles la entropía del
universo es constante.
qrev
$ S / dS
q rev S
T T
S univ
0 procesos irreversibles
S univ
0 procesos reversibles
entorno
Ssis Salr
sistema
S u n iv S s is S a lr
Proceso infinitesimal
d S u n iv d S s is d S a lr
qrev
2
S1 2
1
T
En la definición está considerada la reversibilidad, pero no
confundir la forma de calcularlo, con el valor que toma en los
procesos que, por ejemplo, no son reversibles.
q rev
S T
, q rev 0 S 0
P
1
E 0
P1
2 V2
nRT
2 q rev w PdV V 1 V dV
P2 1
Isoterma
V1 V2 V
2
dq rev V 2 nRT V
S dV nRLn 2
1
T V1
VT V1
Proceso reversible de un gas ideal
q rev d E w rev q r e v C V d T Pd V
T2 V2
dT P
S
T1
CV
T
V1
T
dV
T2 V2
dT dV
S
T1
CV
T
V1
nR
V
T2 V2
S CV ln n R ln
T1 V1
T2 V2
S C V ln n R ln
T1 V1
Calentamiento a presión constante
q rev
T2
C P dT
S T
T1
T
H
S
T
Compuesto ΔSvap°(J/K mol)
Br2 88.6
Benceno 87.2
Tetracloruro de carbono 85.9
Agua 109.1
Desigualdad de Clausius
q
dS
T
Clase 5
Tercera ley de la Termodinámica
H f
Tf
CP ( s)
S (T ) S (0) dT
0
T Tt
H v
Te
C P (l )
T T dT Te
f
T
CP ( g )
T T dT
f
Entropías de reacción
Consideramos una reacción genérica
aA + bB cC + dD
Se define la entropía de reacción, Sr , como
Sr= Sprod-Sreac
Sr= (cSC + dSD)-(aSA + bSB)
A diferencia de las entalpías, sí se pueden determinar los valores
absolutos de las entropías
No hay necesidad de recurrir a las “entropías de formación”
Las tablas termodinámicas tienen los valores absolutos de entropía.
Ejemplos de entropías estándar
absolutas
Se disuelve oxígeno en el agua?
Segundo Principio
Primer principio dE q w
Reemplazando dE TdS w
dE TdS w
Si P=Pext
Si w*=0
dE TdS PdV
dE TdS PdV
como T y P son ctes.
dE d (TS ) d ( PV )
dE d (TS ) d ( PV ) 0
d ( E TS PV ) 0
Definimos G E PV TS H TS
dS univ dS
dH TdS univ TdS dH
T
TdSuniv dH TdS
G TS univ
Ejemplo con G
ΔS<0
H + H H2
ΔH<0
G H TS
G H TS
A T y P constante, es espontánea?
Entropía y equilibrio
En tro p ía d el u n iv erso a lo larg o
d e u n p ro ceso
25
20
Suniverso
15
10
5
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiem po
Suniv
dS univ = 0 en el equilibrio
¿A T y P constante cuál es el criterio de
espontaneidad?
Gsis
2e 2e 2e
1e 1e 1e
0e 0e 0e
Dos microestados A B C
diferentes
2e 2e 2e
1e 1e 1e
0e 0e 0e
A B C
¿Qué es la entrópía? II
¿Cuántos microestados del sistema son
compatibles con una dada energía interna
E?
Sistema aislado de N partículas y
S k ln N ,V , E volumen V
R
k Constante de Boltzman.
N
Energía libre de reacción
Se define de manera análoga al H de
reacción y el S de reacción.
Como no se conocen los valores
absolutos de H, tampoco se conocen los
valores absolutos de G.
Se encuentran tabulados de Gfº de
diferentes sustancias.
También se puede usar Gº=Hº-TSº