GRUPOS

FUNCIONALES

EL ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR

EN LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
Objetivos de la Unidad Grupos Funcionales

1) Describir en forma sistemática las estructuras

orgánicas en base al análisis de: grupo
funcional, esqueleto y punto de unión.

2) Deducir las propiedades físicas y químicas a

partir del análisis de las estructuras de los
compuestos orgánicos. Implica trabajar en base a
la relación estructura - propiedades que
constituye el eje de esta materia.
 COMO SE NOMBRAN LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS ?

La nomenclatura química IUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry): es un sistema
internacional con reglas estrictas aceptadas por todas
las naciones del mundo. Es el lenguaje utilizado en la
comunicación de trabajos científicos.

Utilizaremos mayormente un sistema descriptivo,

más ágil, que nos permita la representación mental
rápida de un compuesto orgánico y que denote
características fundamentales del mismo. No
reemplaza a la nomenclatura IUPAC, especialmente
en la escritura formal de los nombres, pero resulta de
gran utilidad en áreas de las ciencias naturales no
exclusivamente químicas.
 LA ESTRUCTURA ORGÁNICA

GRUPO FUNCIONAL
PUNTO DE
UNIÓN

OH
ESQUELETO

H3C
CH3

Esquema general para el estudio sistemático de la estructura

orgánica en términos de: grupo funcional, esqueleto y punto de unión
La estructura molecular en su conjunto definirá las propiedades
fisicoquímicas y biológicas del compuesto orgánico. Pero, qué
representa y qué propiedades determina en particular cada
porción de la molécula en el esquema general ?.

El grupo funcional (GF) o función química es un átomo o

conjunto de átomos que determina el nombre genérico del
compuesto (el nombre de las familias de compuestos orgánicos).
Confiere al compuesto una reactividad característica
(principales propiedades químicas) y también juega un rol en las
propiedades físicas.

El esqueleto es el resto de la estructura (todo lo que no es

grupo funcional). Contribuye fundamentalmente a las
propiedades físicas.

El punto de unión es el sitio que ofrece el esqueleto para la

conexión (enlace) del grupo funcional al esqueleto. Determina
principalmente propiedades químicas.
A partir del primer objetivo general, se plantean los siguientes
objetivos específicos:

 Distinguir esqueleto de grupo funcional identificando el grupo

funcional por su nombre.
 Reconocer enlaces múltiples mono y poli-sustituídos.
 Distinguir esqueletos saturados y no-saturados; esqueletos
alifáticos: acíclicos y cíclicos.
 Reconocer estructuras aromáticas.
 Identificar sitios de enlace del grupo funcional en términos de:
primario, secundario y terciario.
 Identificar sitios de enlace alílicos y vinílicos en esqueletos
alifáticos y sitios arílicos y bencílicos en aromáticos.
 Identificar estructuras conjugadas y no conjugadas.
DENOMINACIÓN DE SITIOS DE ENLACE COMO:

En moléculas con enlaces simples:

 Primarios

 Secundarios

 Terciarios

En moléculas con insaturaciones o sistemas

conjugados:

 Alílicos

 Arílicos

 Vinílicos

 Bencílicos
 FAMILIAS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

HIDROCARBUROS (son 100 % esqueleto, poseen

solamente átomos de carbono e hidrógeno)

COMPUESTOS OXIGENADOS

COMPUESTOS NITROGENADOS

OTROS COMPUESTOS (tienen azufre, fósforo,

silicio, halógenos, etc)
En cada familia de compuestos orgánicos analizaremos:

Nomenclatura en función del esquema general (GF,

esqueleto y punto de unión).

Dibujo del modelo molecular (orbitales moleculares) en base

a la hibridación de sus átomos. Geometría molecular.

Posibilidad de Isomería.

Polaridad de enlaces y polaridad global de la molécula, que a

su vez conduce al concepto clave: interacción molecular. La
comprensión de este concepto, permite deducir las
propiedades de los compuestos orgánicos.

Reactividad en general: efectos inductivos y de

resonancia. Más adelante veremos Mecanismos de Reacción.

Comportamiento ácido-base: efecto de la estructura sobre

la acidez y la basicidad de los compuestos orgánicos.
 ESQUELETO: LA FAMILIA HIDROCARBUROS

ALIFÁTICOS AROMÁTICOS

CÍCLICOS CADENA
ABIERTA

SATURADOS INSATURADOS SATURADOS INSATURADOS

Cicloalcanos Cicloalquenos
Cicloalquinos
Alcanos Alquenos Alquinos
CICLOHEXANO
 CICLOPROPANO

Las tensiones en los

anillos pequeños
 AROMATICIDAD

Qué requisitos debe cumplir un sistema para ser

aromático ?

Debe ser cíclico

El ciclo debe ser plano

Todos sus átomos deben tener orbitales p

Los orbitales p deben disponerse

perpendicularmente al plano del anillo

Debe cumplir con la regla de Hückel: tener 4 n + 2

(donde n es un número entero) electrones Pi ( ).
Para que un compuesto sea aromático debe tener todos sus
electrones apareados. Esto confiere estabilidad al sistema y de
allí la regla 4n + 2. La teoría de Orbitales Moleculares (OM)
establece que en sistemas aromáticos siempre hay un orbital de
menor energía y los restantes se ordenan en pares de OM de
igual nivel energético en una escala creciente.

E
 BENCENO

Estructuras resonantes
BENCENO

El enlace Pi extendido
Las nubes electrónicas por encima y por debajo del plano
en el benceno:
 Ángulos de 135°
CICLO OCTATETRAENO

Nó es plano porque en un
hipotético modelo planar, los
ángulos de enlace serían de
135°. Lo cual representa una
elevada distorsión respecto a los
120° de la hibridación sp2. La
estructura busca de aliviar la
distorsión: deja de ser planar.
Al no ser plana la estructura, los
orbitales p no se pueden solapar en
paralelo y consecuentemente, no se
forma el orbital Pi extendido y el
compuesto no es aromático.
HETEROCICLOS: ciclos que
presentan átomos distintos a
Carbono.

PIRROL
 GRUPOS FUNCIONALES

H2C CH2 HC CH

alqueno alquino
(Convencionalmente, se los considera también como parte del
esqueleto cuando la estructura incluye otros grupos funcionales).

X
_ halogenuro:
F, Cl, Br o I.
 GRUPOS FUNCIONALES OXIGENADOS

R R
O O
H R
aldehído cetona

R R
O O
HO R O

ácido carboxílico éster

ácido carbox. + alcohol  éster + agua
 R O
R OH R
éter ROH + ROH - éter +
hidroxilo o alcohol agua

R
OH
fenol O
Cl

halogenuro de acilo
 GRUPOS FUNCIONALES NITROGENADOS

R R
H2N R NH R N R
R
amina 1ria amina 2ria amina 3ria
aminas: derivados del amoníaco

nitrilo
amida nitro
(ácido carbox. + amina) (NO enlace dativo)
 OTROS GRUPOS FUNCIONALES

OH
HS
R HO P O
O
sulfhidrilo R
fosfato
anhidrido
ác. carbox. + ác. carbox. - anh. + agua

sulfónico
tioéster
En cada grupo funcional (GF) haremos hincapié en:

 Nomenclatura: el grupo funcional confiere el nombre genérico a

cada familia de compuestos orgánicos.

 Modelo de orbitales moleculares en base a la hibridación de

los átomos del GF.

 Análisis sistemático de: polaridad molecular, interacciones

intermoleculares y a partir de allí: deducción de propiedades
físicas de compuestos orgánicos que presentan un
determinado GF, principalmente: punto de ebullición, punto de
fusión y solubilidad.
 INTERACCIONES INTERMOLECULARES

MAYOR
FUERZA DE
ATRACCIÓN PUENTE HIDRÓGENO

DIPOLO PERMANENTE – DIPOLO

PERMANENTE

DIPOLO TRANSITORIO – DIPOLO TRANSITORIO

 INTERACCIONES MOLECULARES
Algunos ejemplos:
cetona-agua

amida-cetona

alcohol-agua
éter-agua

- - - - puente hidrógeno
 Interacción puente hidrógeno
entre dos moléculas de ácidos
carboxílicos

dipolo-dipolo permanente
entre cetonas

Interacción entre dipolos transitorios

(cadenas hidrocarbonadas)
 LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y BASES

La acidez y la basicidad se definen en términos de equilibrios

químicos. Las reacciones en equilibrio son típicas de la Química
Orgánica: los reactantes se transforman parcialmente en productos.
Son reacciones reversibles y hay una constante ( Keq ) que regula
cada equilibrio. Si el valor de K es alto, el equilibrio está desplazado
hacia la derecha , hay mayor proporción de productos. Si el valor
de K es bajo: el equilibrio está desplazado hacia la izquierda; hay
mayor proporción de reactantes. Que un compuesto se encuentre
en mayor proporción (%) en el equilibrio depende de su
estabilidad (y es estable si tiene bajo contenido energético).
Cuando se disuelve ácido acético en agua tiene lugar un equilibrio.
En el caso de un ácido, K será una constante de acidez: Ka cuyo
valor será más elevado cuanto más fuerte sea el ácido.

AH + H2O A - + H3 O +

Las constantes de acidez varían desde 1014 a 10-50 , números tan

grandes que resulta más conveniente expresarlos como logaritmos.
Así, y tal como pH es = - log [H+], pKa es = - log Ka.
Entonces: a mayor Ka menor pKa.
De acuerdo a la teoría de Brönsted, un ácido se define como un donor de
protones y una base como un aceptor de protones. Así, una reacción ácido-
base es simplemente la transferencia de un protón de un ácido a una
base.
Un manera útil de visualizar las reacciones ácido-base es imaginar dos bases
compitiendo por el mismo protón. Por ej. En la reacción del ácido acético con
agua, el ión acetato y el agua compiten por el protón.

ácido base base conjugada ácido conjugado

Cuando un ácido cede un protón, la especie resultante (base conjugada) retiene el par
electrónico. Así, la fuerza de un ácido puede definirse como la tendencia a ceder un
protón, y la fuerza de una base como la tendencia a aceptar un protón. Las reacciones
ácido-base ocurren porque los ácidos involucrados no son igualmente fuertes.
Si un ácido fuerte como HCl, se pone en contacto con la base conjugada de un ácido más
débil (por ej.: ión acetato que es la base conjugada del ácido acético), el protón del HCl
será transferido ya que su tendencia a ceder un protón es mayor que la del ácido
acético.
HCl + Ac- AcH + Cl-
 EFECTO DE LA ESTRUCTURA EN LA ACIDEZ Y BASICIDAD:

Los efectos electrónicos:

EFECTOS INDUCTIVOS Efectos de grupos atractores y donores

de electrones.

EFECTOS DE RESONANCIA

Resonancia en anión carboxilato.

Resonancia en anión fenóxido.

Resonancia en la anilina
 RESONANCIA EN EL ANIÓN CARBOXILATO

La doble flecha relaciona las estructuras resonantes.

Las dos estructuras resonantes del anión carboxilato son equivalentes por
lo que tienen igual contenido energético. Cuando todas las estructuras
resonantes tienen la misma energía, la estabilización por resonancia es
máxima. La dispersión de carga electrónica confiere establidad al anión.
Esto explica la considerable acidez de los ácidos carboxílicos.
La diferencia de acidez entre el etanol y el ácido acético se
comprende si comparamos las fuerzas relativas de sus bases conjugadas. La
base conjugada del ácido acético, el anión acetato es una base más débil que
el anión etóxido, la base conjugada del etanol. La deslocalización
(dispersión) de carga por resonancia en el anión acetato estabiliza al anión.
En cambio en el etóxido, la carga está concentrada en un solo oxígeno.
Si la carga está concentrada en un punto, la especie es muy reactiva (muy
inestable).

Conclusión: el hecho que un anión pueda o no deslocalizar por resonancia

su carga entre varios átomos es un factor que afecta a su basicidad y por lo
tanto, la acidez de su ácido conjugado.
 Acidez del fenol: resonancia en el ión fenóxido
Cuando el fenol se
fenol disuelve en agua se
ión fenóxido
plantea el equilibrio:

El par de electrones que confiere carga negativa al ión fenóxido, entra en

resonancia con el sistema conjugado del anillo aromático.
El ión fenóxido se estabiliza por la dispersión de su carga negativa,
explicando la mayor acidez de los fenoles respecto a los alcoholes. Los fenoles son
más ácidos que los alcoholes, pero menos ácidos que los ácidos carboxílicos. En el
anión fenóxido, la estructura que mantiene la aromaticidad del anillo es más
estable que las restantes.
Cuando se compara la acidez de dos ácidos, lo que hacemos es
comparar sus equilibrios ácido-base: concretamente, cuál de los
dos está más desplazado hacia la derecha, hacia la liberación de
protones (H+). Si Ka es grande (pKa muy bajo), el ácido estará muy
disociado. Incluso, si se trata de un ácido mineral (como HCl, NO3H,
etc, Ka será infinita, la disociación es completa y el pKa es negativo).

Comparando el pKa de algunos compuestos orgánicos:

 Ácido acético ………………… 4,8

 Fenol …………………………..10,0

 Etanol ………………………….17,0
 EFECTO DE LA RESONANCIA SOBRE LA BASICIDAD DE LAS
AMINAS

De acuerdo con la teoría de Lewis, la basicidad de las aminas reside en

su capacidad de donar e-NH.2 .
Al entrar en resonancia el par e-
En la anilina:
, ahora ya no están tan
disponibles para ser donados.
 EFECTOS INDUCTIVOS SOBRE ACIDEZ Y BASICIDAD

Hay otras características estructurales en los ácidos que afectan a su

acidez. El C adyacente al C del grupo ácido carboxílico se denomina C
alfa. La sustitución de un H por un alquilo (-R) disminuye la acidez y la
sustitución por un halógeno (X), aumenta la acidez. Cómo se explica ?.
Al disociarse en agua el R-COOH, se forma anión carboxilato el cual se
estabilizará si el sustituyente es un grupo atractor de e- (como X, nitro
etc). Un efecto inductivo de atracción de e- disminuirá la carga
negativa del anión carboxilato, estabilizándolo. Esto significa que habrá
más tendencia a la disociación y consecuentemente, mayor liberación de
H+. A la inversa si el grupo es donor de e-: aumenta la carga negativa y
el anión es más reactivo.
En cuanto a basicidad: analizar efecto de la sustitución de un
hidrógeno por un atractor (ej.: halógeno) en una amina. El atractor
retiene los e- y disminuye la capacidad donora de la amina.

La transmisión del efecto de un grupo atractor (o donor) de e- a través

de enlaces sigma se denomina efecto inductivo. Este efecto
disminuye marcadamente a medida que aumenta la distancia
entre el grupo carboxilo y el sustituyente.
Qué características tiene un grupo atractor y cuáles un grupo
donor de electrones ?.
La atracción y liberación de electrones es el resultado de la operación de
dos factores: el efecto inductivo (desplazamiento electrónico
permanente producto de la dif. de electronegatividad entre dos
elementos) y el efecto de resonancia (movimiento de e- Pi). Estos
efectos conducen a desplazamientos electrónicos que generan en una
misma molécula zonas de densidad electrónica baja (delta +) y zonas de
densidad electrónica alta (delta - ). Las propiedades de los compuestos
orgánicos dependen de la distribución electrónica en sus moléculas.

Los grupos atractores de electrones por efecto inductivo tienen átomos

muy electronegativos y además insaturación. O pueden ser grupos
cargados positivamente.
Los grupos donores de electrones por efecto inductivo, pueden ser
grupos alquilo (aportan nube electrónica) o grupos cargados
negativamente.

Sustituyentes como –NH2. -OH y –X atraen e- por efecto inductivo

(enlaces sigma) pero donan por efecto de resonancia. Como tienen
electrones sin compartir, son capaces de aportar electrones a sistemas
conjugados. La conjugación se hace más importante si los elementos
enlazados pertenecen al mismo período (similar tamaño de sus OA).
ácido cloro.acético
El efecto inductivo decae marcadamente
con la distancia:

d+ d+
d+ d+
Cl

O OH
no hay efecto
inductivo
Cl

HO
hay efecto inductivo
O Cl
MOLÉCULAS ORGÁNICAS BÁSICAS: LAS
AMINAS
EFECTO COMBINADO: INDUCTIVO Y DE RESONANCIA:

Acidez del nitrofenol

LA ACIDEZ Y BASICIDAD EN TÉRMINOS CUANTITATIVOS

Las constantes de acidez (Ka) varían desde 1014 a 10-50 ,

números tan grandes que se expresan mejor como logaritmos.

Así, como pH es = - log [H+], pKa es = - log Ka.

Entonces: un compuesto con una constante de acidez Ka

elevada tendrá un valor bajo de pKa.

Para una base, la constante será Kb .En la forma logarítmica:

pKb
TABLA
pKa

Bases más
fuertes

Ácidos más fuertes

En la tabla anterior se presentan compuestos en orden creciente de acidez,
con sus respectivas bases conjugadas (en un orden decreciente de
basicidad). Cuanto más fuerte es el ácido, más débil es su base
conjugada.
Si un ácido fuerte como HCl, se pone en contacto con la base conjugada de
un ácido más débil (por ej.: ión acetato que es la base conjugada del ácido
acético), el protón del HCl será transferido ya que su tendencia a ceder un
protón es mayor que la del ácido acético.

HCl + Ac- AcH + Cl-

Se puede usar la tabla de valores de pKa para predecir la

extensión en que una reacción ácido-base tiene lugar. En
general: un ácido transferirá un protón a la base conjugada
de cualquier ácido que esté por debajo de él en la tabla. Si
los valores de pKa para dos ácidos difieren sólo en una o
dos unidades, ambos ácidos estarán presentes en
cantidades sustanciales en el equilibrio. Si hay una gran
diferencia de acidez, la transferencia del protón será casi
completa.