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A y B reactivos
v = k [A] [B]
k = constante de velocidad de reacción
• Catalizadores
• Solvente
• Fuerza iónica
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Ecuación de Arrhenius: Expresión empírica
Por cada 10ºC aumento temperatura velocidad reacción aumenta entre 2-4 veces
ddlnlnkk Ea
Ea2
ddTT RT RT 2
ln k
ln A
kkAA eeEa
Integrando y
reordenando Ea/ /RT
RT m = - Ea/R
Ea
Ea 11
Aplicando log lnlnkkln
lnAA R T 1/T (K-1)
R T
Ea ⇒k más pequeña
Constante de velocidad Ea⇒ k más grande
Ea / /RT
kkAA e e Ea RT
T ⇒k más grande
T⇒ k más pequeña
Parámetro de Arrhenius
Constante universal de gases
-Nº choques efectivos entre reactantes
8.314 J/mol ºK
(orientación)
1.987 cal/mol ºK
Determinación de Ea a partir de dos temperaturas
Ea Ea
Ea Ea
kk1 Ae
Ae
RT1
RT1 kk2 Ae
Ae
RT2
RT2
1 2
Ea
Ea 11 Ea
Ea 11
lnlnkk1 lnlnAA lnlnkk2 lnlnAA
1 RR TT1 2 RR TT2
1 2
Ea
Ea 11 Ea Ea 11
lnlnkk1 lnlnkk2
1 2 RR TT2 RR TT1
2 1
kk1 Ea
Ea 11 11
lnln 1
kk2 RR TT2 TT1
2 2 1
R E = Ea1 - Ea-1
E
P
Trayectoria de reacción
E E
Eai
Ead Eai
Ead P R
E o H E o H
R P
ENDOTERMICA EXOTERMICA
REACCIONES O PROCESOS ELEMENTALES
Cada transformación química es el resultado de una o mas reacciones simples
denominadas, procesos elementales
Teorías que estudian el mecanismo de los procesos elementales
1- Las moléculas deben ponerse en contacto por colisiones
• Teoría de las
2- Las moléculas reaccionan solo cuando la energía cinética resultante
colisiones de la colisión es mayor o igual al valor de la energía de activación de la
reacción
1. Frecuencia de colisiones
Concentración (reacción homogénea)
Área superficial (reacción heterogénea)
Velocidad = k[A] Aumento de concentración
Aumento en la frecuencia de colisiones,
Aumenta la velocidad de reacción
• Teoría del
complejo activado
Teoría de la velocidad de reacción
Teoría de las colisiones
Energía cinética de las colisiones
T (KE = 3/2 RT)
too H Cl high
H2 + Cl2
low
H Cl enough 2 H Cl
KE KE
Colisión no efectiva Colisión efectiva
Repulsión de la nube
electrónica
Velocidad = k[A]
aumento T aumenta k
Orientación durante la colisión
H H +H I
-
H I
Ejemplo., 2HI H2 + I2 H H pero,
+ +
I I I I - I H + I H
Teoría de la velocidad de reacción more no net
likely reaction
B. Energía de activación
1. Diagrama de coordenada de reacción
•Describe cambios de energía durante las colisiones
H Cl Estado de transición (complejo activado)
H Cl
Energía de activación, Ea
•Mayor Ea menor k
EP
H2 + Cl2
DH < 0 (exotérmica)
2 HCl
Coordenada de reacción
Energía de activación
T1 T2 > T 1 KE = 3/2RT
No. de
moléculas T2
con EC
No. de moléculas con
KE > Ea at T2
Energía
Ea 1
Ea1
R
Trayectoria de reacción
C
A + B (ABC)* P + C
Si se trabaja a pH constante:
V = k`[R-COO-R`] (primer orden aparente o
pseudo primer orden)
Donde k´= kH+ [H+]
pH
Si la reacción se estudia en solución buffer a varios valores de pH
en región básica
k (observada) = kOH-[OH-] en forma logarítmica:
log k(obs) = log kOH- + log[OH-]
Log K obs -m = n -m = m
pH de máxima
estabilidad
(mínima velocidad)
pH
v = k [A] [B]
REACCIÓN (v)
VELOCIDAD DE
A y B reactivos
k = constante de
velocidad de reacción
• Temperatura
• Catalizadores
• Solvente
• Fuerza iónica
REACCIONES EN SOLUCIÓN
Papel secundario o de
relleno
Efecto del
solvente
Efecto marcado: • Solvatación
• Catálisis
• Constante dieléctrica
• Efecto celda
EFECTO CELDA
Encuentro Proceso en que A y B difunden hasta
aproximarse
• Temperatura
• Catalizadores
• Solvente
• Fuerza iónica
Fuerza iónica
Representa la contribución a fuerzas electróstáticas de los iones presentes
en solución. Comportamiento de electrolitos fuertes, despreciable en
soluciones diluidas.
La disociación de un electrolito presenta una concentración efectiva o
actividad (a)
a=C =coeficiente de actividad
C= concentración
a c. estequiométrica (interacción electróstática)
Dilución infinita a C ( =1)
Concentraciones moderadas 1
Coeficiente de actividad puede determinarse a partir de una ecuación
desarrollada por Debye Hückel
Ley límite de Debye Hückel log
logγγAz
AzA zz
B μ
A B μ
(hasta 0.01M)
Z+Z- = carga del ion
= fuerza iónica
A = constante del solvente (agua 0.509)
Fuerza iónica
jj C= concentración (M)
11
μμ C
22 i
22
Ci ZZi Zi= carga del ion
i i
i1
1
μ
La constante de velocidad a 15oC para la reaccion:
CoBr(NH3)52+ + OH- Co(NH3)5OH2+ + Br-
es 1,52 dm3mol-1seg-1 medida en un experimento cuando la concentracion
inicial del complejo del ion en forma de bromuro es 5 x 10 -4 (mol/dm3) y la
concentracion de iones OH presentes como NaOH era de 7,05 x 10 -4 mol/dm3
a) Calcular la constante de velocidad a fuerza ionica 0 (ko)
b) la constante de velocidad cuando la reaccion tiene lugar en una solucion 5
x 10-3 mol/dm3 de cloruro sodico
Objetivos de estudio:
Reacciones elementales
• Conceptos básicos
• Ecuaciones cinéticas de reacciones elementales
• Relación entre constantes. cinéticas y constantes de equilibrio en reacciones
elementales
Mecanismo → deducir ecuación cinética:
Ejemplo:
k1 k2 k3
A B C D
k-1 k-2 k-3
Ocurre si:
k2 k 1 r2 r1 favorece que (1) sea reversible
k3 k2 B C es más lenta (cuello de botella) que CD
k3 k 2 r3 r2 favorece que (2) sea irreversible
r2 r2 (2) es irreversible
Mecanismos de reacción
[ Br ]
Ejemplo: H HNO2 C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N 2 2 H 2 O
velocidad k[ H ][ HNO2 ][ Br ]
Deducción de la ecuación cinética a partir del siguiente mecanismo:
k1
H HNO2 H 2 NO 2 etapa reversible
k 1
k etapa lenta
H 2 NO2 Br 2 ONBr H 2O
k3
ONBr C6 H 5 NH 2 C6 H 5 N 2 H 2O Br etapa rápida, irreversible
d [C6 H 5 N 2 ] d [ONBr ]
r k 2 [ H 2 NO2 ][ Br ]
dt dt
ec. cinética de etapa 2 determinada
dado que la etapa 3 es mucho
por su estequiometría
más rápida que la 2
Debemos sustituir [ H 2 NO2 ] -intermedio de reacción-
Reacción catalizada por Br
H + HNO2 + NH2 N2+ + 2H20
Ecuación cinética observada: V = k [H+][HNO2][Br-]
Usaremos la condición de equilibrio de la etapa (1) dado que ésta estará próxima al
equilibrio:
k1
H HNO2 H 2 NO 2
k 1
k1 [ H 2 NO2 ]eq k1
r1 r1
K c ,1 [ H 2 NO2 ] [ H ][ HNO2 ]
k 1 [ H ]eq [ HNO2 ]eq k 1
k1 k2 k1 k2
r [ H ][ HNO2 ][ Br ] ; k K c ,1k2
k 1 k 1
Conclusiones:
• Se ha supuesto que (velocidad reacción global) = (velocidad etapa lenta)
• Se observa que k depende de
-la cte. de equilibrio de la etapa reversible
-la cte. de velocidad de la etapa lenta
• La velocidad de reacción no depende del reactivo C6H5N2+ que se forma después de la
etapa limitante
Mecanismos de reacción
Suposición de estado estacionario
Durante la mayor parte de la reacción la concentración de todos los
intermediarios de reacción es constante y pequeña.
La variación de la concentración del intermediario es cero.
Mecanismo propuesto para
k1
k1
O
O33 O
O
2 O O
la descomposición del O3
k 1
k 1
2
2 O3 3 O2
k2
k2
O O
O O33
22O
O22
dd O
3
O k11 O33 k11 O22 O k22 O OO33
3 k O k O O k O
dtdt
dd O
O22 kk1 O O3 kk1 OO2 OO 22kk22OO OO33
dt 1 3
1 2
dt
ddOO
kk11 O
O33 kk11OO22 OO k22 O OO33
k O
dtdt
ddOO
kk1 O
dtdt 1 O3
3
kk O
1 O
1
2
2
O
O
k
2 O
2
k O O
O3 0
3 0
kk11 OO33 OO kk11 OO22kk22OO33
kk1 O
Despejando [O•]
OO
kk1 O
1 O33
O2 kk2 O
1 2 O3 2 3
Para la formación de O2
dd O
O22 kk1 O
1 O33
kk1
1
O
O2 O
O
22kk2 O
O
O
O33
dtdt
2 2
Reemplazando [O•]
dd O
O22 kk1 O O3 - kk11 O O22 kk11 O O33 + 22kk22 O O33 kk11 O O33
dtdt 1 3
kk1 O O2 kk2 O O3
kk1 O
O 2 kk2 O O3
1 2 2 3 1 2 2 3
dd O
O22 kk1 O O3 - kk11 O O22 kk11 O O33 + 22kk22 O O33 kk11 O O33
dtdt 1 3
kk1 O O2 kk2 O O3
kk1 O
O 2 kk2 O O3
1 2 2 3 1 2 2 3
Denominador común
dd O
O22 kk11 O O33 k k11 O O22 k11k22 O33 k11 O22 k11 O33 2k22 k11 O33
2 k O k O 2 k k O 2 2
2
k k O
dtdt kk1 O
O2 kk2 O
O3
1 2 2 3
dd O
O22 33k k
1 kk2
1 2
O O3
3 2
2
dd O 2 k 1 k 2 O 3 2
O2 3k1k 2 O3 33KK1kk2 O3
3
2
O 3 2
2
dtdt kk1 O
O2
1 2 O
O22
1 2