AEROSOLI (1/8)

• Nastaju tijekom kondenziranja plinova i djelovanjem vjetra na površinu Zemlje

• Veličina čestica: 0.001 mm (molekularna veličina) do 100 mm (kapljica kiše)

Prašina, tlo
Morska sol

Značaj u okolišu: zdravlje (disanje), vidljivost, ravnoteža zračenja,

nastanak oblaka, heterogene reakcije, isporuka hranjivih tvari…
AEROSOLI (2/8)

RASPRŠENJE SUNČEVOG ZRAČENJA NA AEROSOLIMA:

“DIREKTNI (NEPOSREDNI) EFEKT” Raspršenje Sunčevog
zračenja na aerosolima
povećava Zemljin albedo –
dio raspršenog zračenja
vraća se natrag u Svemir
Raspršenje zraka zračenja:
A = odbijanje (REFLEKSIJA), B = lom (REFRAKCIJA), C = lom i totalno odbijanje, D = ogib (DIFRAKCIJA)

Učinkovitost raspršenja je maksimalna kada je radijus čestice = 0.1-1 mm

Veličina čestice utječe na učinkovitost raspršenja Sunčevog zračenja
AEROSOLI (3/8) Apsorpcija ili raspršenje zračenja u optički
aktivnom sredstvu (atmosferi) mjeri se
optičkom dubinom sredstva ,δ
Raspršenje zračenja na sloju aerosola:

• protok Sunčevoga zračenja koje pada na sloj aerosola - tri sastavnice: dio koji prolazi kroz sloj (Ft = FSe–δ), dio
koji je raspršen gore (Fu) i dio raspršen prema dolje (Fd). Kako je δ << 1, možemo reći da je e–δ ≈ 1 – δ.
Raspršeni dio protoka zračenja tada može biti opisan kao:
𝐹d + 𝐹u = 𝐹S − 𝐹t = 𝐹S − 𝐹S 1 − 𝛿 = 𝐹S 𝛿

Albedo aerosola A* definira se kao:

𝐹u
𝐴∗ =
𝐹S
AEROSOLI (4/8)

A* = 5 × 10–3 za globalni albedo vezan za antropogene aerosole

• preklopi li se odbijanje od sloja aerosola A* s odbijanjem iz "prirodnih" izvora A0 → ukupni albedo AT

• povećanje albeda kao posljedica djelovanja sloja aerosola: ∆𝐴 = 𝐴T − 𝐴0 = 𝐴∗ 1 − 𝐴0 2

𝐹S 𝐴∗ 1−𝐴0 2
• radijativna prisila antropogenih aerosola: ∆𝐹 = −
4
AEROSOLI (5/8)
AEROSOLI “POSREDAN EFEKT” NA PROMJENU OBLAKA
• uloga aerosola – klica za stvaranje kapljica u oblacima
• oblaci – kondenzacijom na postojećim aerosolnim česticama
• ("Jezgra kondenzacije oblaka"), kada je relativna vlažnost, RH > 100%

Čisti oblak (nekoliko čestica): Zagađeni oblak (puno čestica):

Velike kapi oblaka Male kapi oblaka
• nizak albedo • veliki albedo
• učinkovitija precipitacija (oborine) • potisnuta precipitacija
AEROSOLI (6/8)
DOKAZI O „POSREDNOM EFEKTU” (letjelica)

N ~ 40 cm-3 N ~ 100 cm-3

W ~ 0.30 g m-3 W ~ 0.75 g m-3
re ~ 11.2 µm re ~ 10.5 µm

D. Rosenfeld

 Emitirane čestice povećavaju koncentraciju „jezgre kondenzacije oblaka” (cloud condensation nuclei ,CCN)
 porastom CCN raste i koncentracija kapi u oblaku i reducira se njihova prosječna veličina
 Porastom koncentracije i smanjenjem veličine čestica reducira se proizvodnja kiše
 Oblaci su optički gušći i osvjetljavaju „PUT LETJELICI”
AEROSOLI (7/8)
Dokazi utjecaja aerosola na klimu
Temperatura opada slijedeći velike vulkanske erupcije

mjerenja

+0.2
NASA/GISS opći
cirkulacijski model
0
promjene (oC)
Temperaturne

-0.2
-0.4
-0.6

1991 1992 1993 1994

Mt. Pinatubo erupcija

AEROSOLI (8/8)
RASPRŠENJE vs. APSORPCIJA AEROSOLI
raspršenje Sunčevog zračenja na djelomična apsorpcija Sunčevog
sulfatnim i organskim aerosolima zračenja na aerosolima iz PRAŠINE,
iznad Massachusetts-a; IZMAGLICA iznad Sahare

Aerosoli („crni” ugljik, prašina) utječu na klimu apsorbirajući i raspršujući Sunčevo zračenje
KEMIJSKA KINETIKA (1/9)

KINETIČKE RELACIJE ZA REAKCIJE U PLINSKOJ FAZI

A+B →C+D
Brzina reakcije za ovaj sustav:

𝑑 𝑑 𝑑 𝑑
− A =− B = C = D =𝑘 A B
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
gdje je k konstanta brzine reakcije

• koncentracije jednake brojevnim gustoćama - umnožak [A][B] proporcionalan učestalosti sudara

• brzina reakcije ovisi o učestalosti sudara i o sudbini aktiviranoga kompleksa
• k se izražava u cm3 s–1 molekula–1 ; [A] i [B] izražene kao molekula cm–3
 KEMIJSKA KINETIKA (2/9)
• dvomolekulska reakcija može biti i ona u kojoj se sudaraju dvije molekule istoga plina:
A+A→B+C
1𝑑 𝑑 𝑑 2
− A = B = C =𝑘 A
2 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
• dva reaktanta A i B mogu u reakciji dati i jedan produkt AB; ova reakcija zahtijeva i treću jedinku M koja treba stabilizirati međuprodukt AB*:
A + B → AB ∗
AB ∗ → A + B
AB ∗ + M → AB + M ∗
M∗ → M + ∆𝑄
• treća jedinka M ovdje je neka inertna molekula (u atmosferi su to N2 i O2) koja može preuzeti višak energije s AB* i kasnije raspršiti preuzetu toplinu:
A + B + M → AB + M
Brzina reakcije:
𝑑 AB
= 𝑘5 AB ∗ M
𝑑𝑡

• pobuđeni kompleks AB* vrlo je kratkoživući i reagira čim nastane; pretpostavka da je cijelo vrijeme u ustaljenom stanju:

𝑘3 A B = 𝑘4 AB∗ + 𝑘5 AB ∗ M
KEMIJSKA KINETIKA (3/9)
𝑘3 A B = 𝑘4 AB ∗ + 𝑘5 AB∗ M

𝑑A 𝑑B 𝑑 AB 𝑘3 𝑘5 A B M
− =− = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑘4 + 𝑘5 M
• U atmosferi - [M] brojevna gustoća zraka; u slučaju male gustoće zraka [M] <<k4/k5 :
ukupna brzina reakcija
𝑑A 𝑑B 𝑑 AB 𝑘3 𝑘5 A B M proporcionalna s [M]
− =− = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑘4

• omjer k3k5/k4= k0 naziva i konstantom niskoga tlaka

• u slučaju velike gustoće zraka [M] >>k4/k5 :

ukupna brzina reakcije posve
𝑑A 𝑑B 𝑑 AB neovisna o [M] i limitirana je
− =− = = 𝑘3 A B proizvodnjom AB*. M-a ima posve
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
dovoljno da stabilizira sav AB* u AB

• k3 = k∞ te se ona naziva i konstantom visokoga tlaka

𝑑A 𝑑B 𝑑 AB 𝑘0 A B M
• početna jednadžba se izrazi preko k0 i k∞ : − =− = = 𝑘
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 1+𝑘 0 M
∞
KEMIJSKA KINETIKA (4/9)

POVRATNE REAKCIJE I KEMIJSKA RAVNOTEŽA

• reakcije su uvijek povratne
• može biti iznimno spora - nepovratna reakcija
• povratnost reakcije bilježimo kao dvosmjernu reakciju:

A + B֞C + D

Ustaljeno se stanje postiže kad vrijedi:

𝑘8 A B = 𝑘9 C D
iz čega proizlazi konstanta ravnoteže K10:
• Konstanta ravnoteže:
𝐾10 =
𝑘8
=
C D termodinamička veličina i
𝑘9 A B ovisi samo o energijama
molekula A, B, C i D.
KEMIJSKA KINETIKA (5/9)

FOTOLIZA ILI FOTOLITIČKA REAKCIJA

• uključuje raskidanje kemijske veze u molekuli udarom fotona u nju:

X + ℎ𝜈 → Y + Z
• izraz za brzinu reakcije glasi:

𝑑 𝑑 𝑑
− X = Y =− Z =𝑘 X
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

k (u jedinicama s–1) je brzina fotolize ili fotolitička frekvencija.

KEMIJSKA KINETIKA (6/9)

• Na različitoj kemijskoj reaktivnosti u pobuđenim elektronskim stanjima temelji se čitava grana kemije — fotokemija.
• Molekula koja je apsorpcijom zračenja prešla u pobuđeno stanje sada ima drugačija kemijska svojstva odnosno
svojstva reaktivnosti s drugim molekulama.
• Najjednostavniji primjer je kada molekula apsorpcijom dolazi u nestabilno stanje pri čemu se raspada (fotoliza).
• Fragmenti su redovito vrlo reaktivne vrste koje sudjeluju u mnogim lančanim reakcijama.
• U organskoj kemiji - niz primjera gdje fotokemijske reakcije idu različitim putem nego termokemijske reakcije.
KEMIJSKA KINETIKA (7/9)

LANCI REAKCIJA S RADIKALIMA

• plinovi u atmosferi prisutni u niskim koncentracijama → sudari među molekulama nisu pretjerano česti
• jedine reakcije između molekula u atmosferi koje se odvijaju zamjetljivom brzinom su one koje uključuju radikale

• radikali - kemijske vrste s nesparenim elektronom u valentnoj ljusci

• zbog nesparenog elektrona, radikali imaju visoku slobodnu energiju i mnogo su reaktivniji od vrsta koje nisu
radikali (koje imaju sparene elektrone)
• molekulski kisik koji ima dva nesparena elektrona, nalazi se u tripletnom stanju i također je radikal - biradikal.
Spare li se ta dva elektrona, kisik prelazi u pobuđeno singletno stanje O(1D).
KEMIJSKA KINETIKA (8/9)

LANCI REAKCIJA S RADIKALIMA

fotoliza
Inicijalna: ne-radikal radikal + radikal termoanaliza O(1D) pobuđeno
singletno stanje
oksidacija s O(1D)

Propagacija: radikal + ne-radikal ne-radikal + radikal bimolekularna redoks reakcija

Terminacija: radikal + radikal ne-radikal + ne-radikal radikal redoks reakcija

radikal + radikal + M ne-radikal + M 3-jedinka rekombinacija

KEMIJSKA KINETIKA (9/9)

• radikali imaju puno slobodne energije; njihov nastanak iz neradikalnih vrsta općenito je endoterman
• u atmosferi → izvor energije dostupan preko Sunčevoga zračenja
• proizvodnja radikala nudi korak inicijacije lančane reakcije koja se propagira u idućem koraku - radikal reagira s
neradikalnom vrstom
• tijekom propagacije, neradikalne vrste mogu se fotolizirati i dati nove radikale - fotoliza je reakcija koja ubrzava lanac
reakcija povećavajući broj raspoloživih radikala
• terminacijska reakcija - reakcija kojom se prekida lanac i to je reakcija dvaju radikala međusobno uz ili bez treće jedinke
M koja ne sudjeluje aktivno u reakciji
• terminacijske su reakcije uglavnom sporije od propagacijskih jer su radikali prisutni u niskim koncentracijama, pa su
sudari među njima rijetki.
STRATOSFERSKI OZON (1/13)

• Nalazi se na oko 20 km iznad Zemljine površine u donjem sloju stratosfere

• Štiti život na Zemlji apsorbirajući UV zračenje sa Sunca
• Važno je poznavati mehanizme koji kontroliraju razinu ozona u stratosferi i čovjekov utjecaj na količinu ozona

O2+hv O3+hv
STRATOSFERSKI OZON (2/13)

Brzina kemijske reakcije

A  B  AB * (1)
A i B reaktanti;
AB*  A  B (2) AB* međuprodukt;
AB *  M  AB  M * (3) AB stabilni produkt;
M “treća jedinka” (N2, O2 )
M *  M  heat (4)
Net: A  B  M  AB  M

d [ AB] k1k3 [ A][ B][ M ]

Opća jednadžba: 
dt k 2  k3 [ M ]

d [ AB] k1k3
Niski tlak :  [ A][ B][ M ]
dt k2
d [ AB]
Visoki tlak :  k1[ A][ B]
dt
STRATOSFERSKI OZON (3/13)

CHAPMANOV MEHANIZAM ZA STRATOSFERSKI OZON (1930)

(R1) O 2  h  O + O ( < 240 nm)
(R2) O + O 2  M  O3  M
(R3) O3  h  O 2  O (  320 nm)
(R4) O3  O  2O 2

Kemijska obitelj neparnog

polako R2 kisika [Ox] = [O3] + [O]
R1
O2 O brzo O3
R3
R4
polako
STRATOSFERSKI OZON (4/13)
Analiza stabilnog stanja CHAPMAN-ovog mehanizma

Vrijeme života atoma O:

…je dovoljno kratko da preuzme stabilno stanje O:

…budžet O3 je kontroliran budžetom Ox.

Vrijeme života Ox:

[O x ] 1
 Ox  
2k4 [O3 ][O] 2k4 [O]

iz reakcije terminacije; troše se dvije jedinke iz obitelji Ox

Ox
STRATOSFERSKI OZON (5/13)
[O2] = CO2nA ,
CO2 = 0,21 mol/mol
1
 k1k2  3 2
Stabilno stanjeOx: 2 R1  2 R 4  k1[O2 ]  k4 [O3 ][O]  [O3 ]    CO2 na
2

 k3k4 
• Chapmanov mehanizam uspješno opisuje opći oblik ozonskoga sloja; precjenjuje uočenu količinu ozona za faktor 2 i više
• u gornjoj stratosferi (razlika između teorije i eksperimenta ukazuje na nedostatak u teoriji);
• ili je izvor OX u Chapmanovom mehanizmu prevelik ili je potrošnja premala. S obzirom da se proizvodnja (reakcija
inicijacije) vrlo lako može provjeriti spektroskopski, logičan je zaključak da mora postojati dodatna potrošnja O3 koju
Chapmanov mehanizam ne predviđa. Ta je pogreška uočena u pedesetim godinama XX. stoljeća s boljim uvjetima
praćenja stratosferskoga ozona.
STRATOSFERSKI OZON (6/13)

KATALITIČKI CIKLUS GUBITKA OZONA (HOx ≡ H + OH + HO2)

. • u kasnim pedesetim godinama XX. stoljeća -
Inicijalna : H 2 O + O( D)  2OH
1
katalitički ciklusi inicirani oksidacijom vodene pare
mogu biti važan potrošač O3 u stratosferi
Propagacija: OH.+ O3  HO2.  O2
• vodena para u stratosferu dolazi prijenosom iz
HO2. + O3  OH. + 2O2 troposfere, ali se i proizvodi u stratosferi
Net: 2O3  3O2 oksidacijom metana
• u stratosferi se vodena para oksidira s O(1D)
Terminacija: OH.+ HO2.  H2O + O2
• volumni udio vodene pare u stratosferi relativno je
ravnomjeran i iznosi 3 – 5 ppm
sporo
H2O OH brzo HO2 Obitelj HOx radikala

sporo
STRATOSFERSKI OZON (7/13)

• '60. godina XX. stoljeća - uspostavljanje nadzvučnih avionskih veza u stratosferi→ istražiti kako bi se one
odrazile na ozonski sloj
• važan sastojak ispušnih plinova aviona čini NO koji nastaje oksidacijom atmosferskoga N2 na visokim
temperaturama rada avionskih motora.
• u stratosferi NO brzo reagira s O3 dajući NO2 koji potom fotolizira
NO + O3 → NO2 + O2
NO2 + ℎ𝜈 → NO + O
O + O2 + M → O3 + M
• kruženje između NO i NO2 odvija se u minuti tijekom dana te nema ukupnoga učinka na ozon – on samo dovodi
do brze izmjene NO i NO2 – pa se ovaj ciklus može nazvati i nul-ciklusom.
STRATOSFERSKI OZON (8/13)

• NO i NO2 čine kemijsku obitelj NOX. Daljnje istraživanje kemije NOX u stratosferi pokazalo je da dio molekula NO2
reagiraju s atomima kisika
NO2 + O → NO + O2
• postoji dio reakcija katalitičkoga ciklusa koji može dovesti do gubitka ozona.
NO + O3 → NO2 + O2
NO2 + O → NO + O2
→ druga reakcija spora; postoji kompetitivna reakcija fotolize
Brzina gubitka ozona: 𝑑 𝑑
O3 ≈ − O = 2𝑘11 NO2 O
𝑑𝑡 𝑑𝑡 X
gdje je k11 konstanta brzine reakcije NO2 i O.
STRATOSFERSKI OZON (9/13)
• Terminacija ovoga ciklusa uključuje NOX radikale. Tijekom dana, OH● oksidira NOX u HNO3

NO2 + OH ∙ + M → HNO3 + M

• Tijekom noći nema OH● jer nema O(1D) da oksidira H2O. Gubitak NOX tijekom noći odvija se oksidacijom NO2 s O3 i kasnijom
pretvorbom NO3● u N2O5.
NO2 + O3 → NO∙3 + O2
NO∙3 + NO2 + M → N2 O5 + M

• Stvaranje N2O5 odvija se isključivo noću jer se tijekom dana NO3● fotolizira u NO2 za nekoliko sekundi

NO∙3 + ℎ𝜈 → NO2 + O

• Produkti oksidacije NOX: HNO3 i N2O5, nisu radikali nego su dugoživuće vrste,[1] no oba se spoja vraćaju nazad u NOX

HNO3 + ℎ𝜈 → NO2 + OH ∙
HNO3 + OH ∙ → NO∙3 + H2 O HNO3 i N2O5 - spremnici NOX
NO∙3 + ℎ𝜈 → NO2 + O
N2 O5 + ℎ𝜈 → NO∙3 + NO2 NOX + HNO3 + N2O5 = NOY

• Konačno uklanjanje NOY iz atmosfere odvija se prijenosom u troposferu gdje se HNO3 brzo uklanja taloženjem
[1] Govorimo o satima za didušikov pentoksid (dušikov(V) oksid), a o tjednima za dušičnu kiselinu.
STRATOSFERSKI OZON (10/13)

Proizvodnja i potrošnja stratosferskih NOx i NOy .

Direktna konverzija didušikovog pentoksida (dušikov(V) oksid) u dušičnu kiselinu
odvija se na aerosolima.
 STRATOSFERSKI OZON (11/13)
• mehanizam kataliziran s NOX koji dovodi do gubitka O3 → otkrivanje nedostajućeg potrošača ozona u usporedbi s
Chapmanovim mehanizmom
• izvor NOX u stratosferi (osim nadzvučnih aviona, koji više ionako ne lete) čine produkti nitrifikacijskih i denitrifikacijskih
procesa u biosferi. N2O je vrlo stabilna molekula koja nema važnih potrošača u troposferi – prenosi se u stratosferu gdje
reagira s atomima kisika
1
N2 O + O D → 2 NO
• ova reakcija vodi do nastanka N2
• ukupno gledajući, gubitak ozona preko procesa kataliziranih s NOX može se izračunati ako su poznate količine nastalih i
nestalih članova NOY obitelji u stratosferi. Izračunom je utvrđeno da upravo ovaj ciklus može nadomjestiti nedostajući
gubitak ozona iz Chapmanova ciklusa → Paul Crutzen, Nobelova nagrada 1995. godine
• podatci iz ledenih jezgri pokazuju da je volumni udio N2O porastao s 285 ppb u XVIII. stoljeću na 310 ppb početkom XXI.
stoljeća. Trenutni je porast volumnoga udjela N2O oko 0,3 % godišnje što je važno jer je N2O ne samo potrošač ozona
nego, kao i ozon, staklenički plin.
STRATOSFERSKI OZON (12/13)
• istraživanja vezana za NOY obitelj nisu bila dovoljna za Nobelovu nagradu 1995; Mario Molina i Sherwood Rowland,
ukazali na potencijal gubitka ozona povezan s porastom koncentracija klorfluorugljika (CFC-a)
• CFC - sintetizirani u industrijske svrhe u '30 godina XX.st.

• tijekom '70. i '80. godina XX. stoljeća, porast koncentracije CFC-a u atmosferi iznosio je 2 – 4 % godišnje
• molekule CFC-a vrlo su inertne u troposferi pa se stoga mogu prenijeti u stratosferu gdje fotoliziraju dajući klorove atome.:
CF2 Cl2 + ℎ𝜈 → CF2 Cl + Cl
• klorovi atomi započinju katalitički mehanizam u kojem se troši O3 koji uključuje ciklus između Cl i ClO koji čine kemijsku
obitelj ClOX. Dio ovih reakcija identičan je mehanizmu s NOX.
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
• ovdje je isto druga reakcija sporija pa određuje brzinu reakcije:

𝑑 𝑑
− O ≈− O = 2𝑘22 ClO O
𝑑𝑡 3 𝑑𝑡 X
gdje je k22 konstanta brzine druge reakcije
STRATOSFERSKI OZON (13/13)

• Reakciju terminacije čini pretvorba ClOX u neradikalne spremnike  Račun koji je Crutzen izveo za NOX mehanizam, vrijedi i
klora HCl i ClNO3. ovdje i upravo za njega su Molina i Roland dobili podijelili
s Crutzenom Nobelovu nagradu. Molina i Rowland ukazali
Cl + CH4 → HCl + CH3∙ su da bi značajan porast koncentracije CFC-a u atmosferi
ClO + NO2 + M → ClNO3 + M bio znatna prijetnja ozonskom sloju. Otkriće ozonske rupe
nad Antarktikom potvrdilo je njihove račune, pa je
• HCl obično ostaje u atmosferi oko tjedan, a ClNO3 oko 1 dana, proizvodnja CFC-a zabranjena 1996.
nakon čega se raspadaju:
HCl + OH ∙ → Cl + H2 O
ClNO3 + ℎ𝜈 → Cl + NO∙3
• Obitelj ClOX i njezini spremnici čine obitelj ClY

Proizvodnja i potrošnja stratosferskog ClOX i ClY

GUBITAK OZONA U POLARNOM PODRUČJU (1/5)

• 1985., grupa znanstvenika (Britanski antarktički nadzor) izvijestila da je stupac ozona nad njihovom stanicom u
Halley Bayu u proljeće znatno smanjen u usporedbi sa '70. godinama XX. Stoljeća
• satelitski su podaci brzo potvrdili ovaj izvještaj i to ne samo nad spomenutom stanicom već nad cijelom
Antarktikom, tj. u okviru njena polarnoga kruga
• stupac ozona u proljeće manji od 50 % u usporedbi s onim iz '60. godina. Okomiti profil (razlučenje) stupca
ozona pokazuje da je potrošnja ozona najveća upravo o donjoj stratosferi, tj. u ozonskom sloju

ozonska rupa
GUBITAK OZONA U POLARNOM PODRUČJU (2/5)

Srednje
vrijednosti
podataka u
listopadu

Izolirano koncentrično područje oko Antarktika - polarni vrtlog

 GUBITAK OZONA U POLARNOM PODRUČJU (3/5)
• istraživanja pokazala da su koncentracije ClO iznimno visoke nad Antarktikom. Laboratorijski pokusi su pokazali da pri visokim koncentracijama ClO, dolazi
do usporednog katalitičkog ciklusa:

ClO + ClO + M → ClOOCl + M

ClOOCl + ℎ𝜈 → ClOO + Cl

ClOO + M → Cl + O2

2 × Cl + O3 → ClO + O2

• glavni rezultat ovih istraživanja bio je otkriće da se fotolitički raspad dimera ClOOCl odvija ne na slabijoj O-O vezi već na jačoj O-Cl vezi

• kako je logičnije upravo suprotno ova je reakcija prije bila zanemarena. Brzina trošenja O3 razmjerna je kvadratu [ClO] i ne ovisi o koncentraciji atoma O.

• No otkriven je i katalitički proces koji uključuje atome Br koji u stratosferi nastaju fotolizom i oksidacijom antropogenih plinova koji sadrže bromove atome:

Cl + O3 → ClO + O2
Ovaj ciklus je isto tako vezan za
Br + O3 → BrO + O2 područja s visokom koncentracijom ClO.
BrO + ClO → Br + Cl + O2 Prema trenutnim modelima, mehanizam
"ClO + ClO" odgovoran je za 70 % nestanka
ozona, dok je za preostalih 30 % odgovoran
mehanizam "BrO + BrO".
GUBITAK OZONA U POLARNOM PODRUČJU (4/5)
• za odvijanje ovih ciklusa potrebna je visoka koncentracija ClO koja je zabilježena nad Antarktikom; odgovorne reakcije pri niskim
temperaturama koje uključuju aerosole
• temperature tijekom zime nad Antarktikom su dovoljno niske da potaknu stvaranje trajnih ledolikih oblaka – polarnih stratosferskih oblaka
(PSC). Čestice u PSC-ima pružaju dovoljnu površinu za pretvorbu spremnika ClOX u Cl2 koji se brzo fotolizira u ClOX
ClNO3 + HCl + PSC → Cl2 + HNO3 + PSC
Cl2 + ℎ𝜈 → 2 Cl
• prva reakcija je brza - reaktant kojeg ima manje potpuno se potroši
• novija istraživanja - ovaj proces ne odvija samo na PSC-ima nego i na aerosolima sumporne kiseline kad temperatura padne ispod 200 K;
niske temperature kritični faktor za ovu reakciju.
• stratosfera iznimno suha → kondenzacija vodene pare u PSC-e zahtijeva iznimno niske temperature
• temperatura smrzavanja 185 – 190 K – događa se isključivo tijekom antarktičke zime
• uočeno je da se PSC-i počinju stvarati na nešto višoj temperaturi od 197 K - razlika od 7 K odgovorna za nastanak ozonske rupe
PSC = eng. polar stratospheric clouds.
- nastaju i "vodeni" PSC-i, na nižoj temperaturi.
 GUBITAK OZONA U POLARNOM PODRUČJU (5/5)

• PSC-i se stvaraju na višoj temperaturi - stratosfera sadrži dovoljno visoke koncentracije HNO3 →
čvrste faze HNO3 ∙ xH2O mogu nastati nešto iznad ledišta vode; čvrste faze su mono-, di- i trihidrati
• kondenzacija trihidrata moguća je na temperaturi od 197 K
• mogući su i PSC-i sastavljeni od čestica u sustavu HNO3∙H2SO4∙H2O.
• potrošnja ozona na Arktiku nije takvih razmjera kao na Antarktici
• Ali! Prosječna temperatura na Arktiku u zadnje vrijeme spustila pa je nastanak PSC-a sve češća pojava
 KEMIJA AEROSOLA
• izvan polarnih područja → smanjenje koncentracije ozona
• u ovom se području temperature ne spuštaju onoliko nisko koliko u polarnom krugu pa se potrošnja ozona ne može
objasniti već opisanim reakcijskim putovima
• "razrjeđenje" kao posljedica miješanja polarnoga zraka i onoga na manjim zemljopisnih širinama nije dobro objašnjenje
jer je pad koncentracije neovisan o godišnjem dobu i ravnomjeran je bez obzira na polutke
• objašnjenje (nepotpuno) pružaju aerosoli
• laboratorijski su pokusi pokazali da su aerosoli sumporne kiseline, koji su sveprisutni u niskoj stratosferi, dobar medij
za brzu hidrolizu N2O5 u HNO3.

N2 O5 + H2 O + aerosol → 2 HNO3 + aerosol