You are on page 1of 22

UNIDAD 5

MECANISMO DE
REACCION DE LOS
COMPUESTOS
ORGANICOS
Cuando dos o mas sustancias reaccionan para dar productos no
siempre lo hacen de la misma manera, algunas son lentas otras
rápidas y queda siempre el deseo de saber porque y como
ocurren, es decir cual es el mecanismo

No se conocen métodos directos para observar el mecanismo,


solamente se puede inferir el mecanismo de una reacción desde
evidencias experimentales indirectas

Un mecanismo debe explicar todos los cambios que tienen


lugar en la reacción: estructurales, estereoquímicos y
energético, de forma tal que de razón de todos los productos
que se forman en el proceso
MECANISMO: el conocimiento de todos los pasos
intermedios que experimentan las moléculas intervinientes, los
cambios energéticos, los estados de transición, las
transformaciones estereoquímicas etc.

LOS MECANISMOS DE REACCIONES ORGANICAS SON


DESCRIPCIONES BREVES DE LA MANERA EN QUE LOS
COMPUESTOS DE PARTIDA SE CONVIERTEN EN
PRODUCTOS

Nunca hay que esperar que un mecanismo quede


completamente descubierto pues en muchas reacciones no es
posible conseguir datos experimentales para cada detalle del
proceso. Es posible que haya más de un camino distinto para
una reacción (elegir el que sea consistente con los datos
experimentales disponibles)
Aspecto termodinámico y el equilibrio
En toda reacción química hay dos preguntas para hacer:
1-¿Que cantidad de producto puede formarse?
2-¿Cuan rápido puede formarse?

La cantidad esta determinada por la constante de equilibrio de


la reacción a una temperatura dada. Esto esta en relación con los
factores termodinámicos

La rapidez se determina por la constante de velocidad a una


temperatura dada. Esto esta en relación con los factores
cinéticos
Máximo rendimiento y rapidez de la reacción
El punto clave del mecanismo es saber como se forman y
rompen enlaces
Equilibrio y perfiles de energía
Equilibrio: 1) algunas reacciones parecen ser completas,
Ej: cloruro de acetilo + H2O ac. Acético +HCl
2) otras, al finalizar la reacción es posible encontrar
compuestos de partida como productos.
Ej: esterificación directa catalizada por ácidos (ac. acético + al.
etílico acetato de etilo + H2O)
la reacción llega a un punto final aparente
(v1=v2), se alcanza un equilibrio dinámico. En este punto las
concentraciones de reactivos y productos están relacionadas por
la constante de equilibrio (Ke) a una temperatura dada.

Ke 
 CH3COOC2 H5  H 2 O  Si Ke es elevado implica alta
CH3COOH C2 H5OH  proporción de productos y
viceversa
Perfiles de energía: un perfil de energía simplificado para una
reacción muestra la diferencia de energía entre los reactivos y
los productos:

El cambio de energía para una reacción se relaciona con la


constante de equilibrio por la expresión
Función energía libre Gibbs G = -RT ln Ke
G: cantidad de energía que se utiliza para producir la reacción
R: constante de los gases: 8,3 kJmol-1; T: temperatura en grados
kelvin (K); G0= reacción a 25°C y 1 atm de presión
-Una pérdida grande de energía G (–) para ir de reactivos a
productos corresponderá a un valor grande de la constante de
equilibrio (Ke) lo que implica un buen rendimiento del producto
Ke > 1  G (–)

-Por otro lado un incremento de la energía G (+) dará un bajo


valor de Ke (< 1), por lo tanto habrá una baja proporción de
productos en la mezcla en equilibrio (termodinamicamente
desfavorable)
Energía de activación

Aún las reacciones con valores grandes de Ke, no son


instantáneas, pues ocurren a velocidades variables. ¿Qué
factores están involucrados entre dos moléculas que reaccionan?
1-Las moléculas deben encontrarse o colisionar
2-Las moléculas deben presumiblemente aproximarse de
manera adecuada para favorecer los procesos de ruptura
y formación de enlaces
3-Las moléculas deben poseer suficiente energía para que
la reacción pueda iniciarse

-Para las reacciones químicas la energía requerida para superar


la barrera energética se conoce como energía de activación
(Ea). La altura de la barrera determina cuan rápido va a ocurrir
una reacción termodinámicamente favorable
Reacción lenta Reacción rápida
Una reacción puede ser extremadamente favorable en términos
de energía total pero muy lenta a bajas temperaturas
Ej: la constante de equilibrio para la oxidación de la glucosa es
grande pero la velocidad de la misma es pequeña porque la
energía de activación es grande
-Hay dos maneras de incrementar las velocidades de las
reacciones
1- Temperatura: calentar los Rvos para que una
proporción grande de sus moléculas tenga energía de activación
en la colisión => mayor proporción de colisiones exitosas =>
una reacción más rápida. Diagrama de Maxnell-Boltzman
(muestra la distribución de energía cinética de las moléculas a
dos temperaturas diferentes)
2- Catalizador: El catalizador provee un camino de
reacción alternativo, que generalmente involucra un grupo
distinto de enlaces que se rompen y forman y que tienen una
energía de activación más baja. El cambio total de energía y la
constante de equilibrio (Ke) no se modifican

Catalizador: es una especie que incrementa la velocidad de una


reacción reduciendo la Ea, sin sufrir una transformación química.
Proporciona una ruta con un estado de transición de menor
energía
Catalizadores biológicos: Casi todas las reacciones bioquímicas
son catalizadas por enzimas. Las enzimas son importante no solo
porque aceleran reacciones bioquímicas sino además porque la
velocidad con la que se forma un producto está controlada
directamente por los cambios en la concentración de la enzima
Aspecto cinético y ecuaciones de velocidad
Velocidad
La cinética nos indica cuales son los factores que influyen en la
velocidad de las reacciones químicas.
* concentración: las moléculas de reactivo serán más propensas
a colisionar si hubiera más de ellas en un volumen dado.
Esperaríamos que los reactivos más concentrados reaccionen
más rápido.

La dependencia de la velocidad de una reacción de la


concentración de los reactivos se determina experimentalmente
y se expresa como una ecuación de velocidad

V= K [A]x [B]y
K: constante de velocidad de reacción. Es carácterística de una
reacción particular a una temperatura dada
x e y: son potencias que se determinan experimentalmente.
Pueden no mantener relación con los coeficientes
estequiométricos
Ej: catálisis ácida de la propanona
-La relación matemática entre la Ea, la temperatura (T) y la
constante de velocidad para una reacción está dada por la ecuación
de Arrhenius:
K=A e-Ea/RT
El factor experimental e-Ea/RT representa la fracción de moléculas
que poseen al menos la Ea
-A es el factor de frecuencia que se expresa como P*Z donde P
factor estérico y Z n° total de colisiones por segundo de las
moléculas que reaccionan
LA ECUACION DE VELOCIDAD SE DEBE DETERMINAR
EXPERIMENTALMENTE Y NO SE PUEDE PREDECIR DE LA
ESTEQUIOMETRIA DE LA REACCION

Etapas de las reacciones


La secuencia real de ruptura y formación de enlaces
probablemente ocurra en cierto número de etapas, algunas
rápidas y otras lentas
La etapa más lenta actuará como un cuello de botella y definirá
la velocidad total de la misma, por eso se denomina el paso
determinante de la velocidad. Las sustancias involucradas
durante o antes del paso determinante de la velocidad
aparecerán en la ecuación de la velocidad de reacción
Intermediarios y estados de transición
¿Qué ocurre en la cima de una reacción?
Ej: reacción de sustitución: 1-bromobutano+OH- estado de
transición
En ese punto estamos situados en un máximo de energía desde el
cual si nos movemos en cualquier dirección la energía disminuye.
En este punto de máxima energía tenemos la Ea y éste estado de
máxima energía es el de transición

Los estados de transición no pueden


aislarse, pero se sabe que existe por
la barrera de energía
Cuando una reacción ocurre en dos etapas se forma un
intermediario que tiene una existencia finita y en algunos casos
se puede detectar y aún aislar (ej: carbocatión)

Cada paso tiene su propia energía de activación y su propio


estado de transición
Molecularidad
Monomolecuar: en la etapa determinante de la velocidad de la
reacción solo una especie o molécula cambia su covalencia

Bimolecular: en la etapa determinante de la velocidad de


reacción dos especies cambian su covalencia
Control cinético y termodinámico de una reacción
Factor termodinámico: obtener los productos energéticamente
más favorables: AG= (-)
Factor cinético: tener la menor Ea
Supongamos que en una reacción existen dos productos posibles
(reacciones paralelas)
A+B C+D o E+F
1- ¿Cual es el producto de menor energía ?
2- ¿Cuál es el producido por la reacción más rápida?
Control cinético Control termodinámico

* Si la T se mantiene baja, se obtendrá principalmente C+D


(control cinético), pues pocas moléculas poseerán energía
suficiente para dar E+F.

* Si T aumenta se obtendrá principalmente E+F (control


termodinámico)
Clasificación de las reacciones
1-Por el tipo de transformación que tiene lugar en el compuesto
orgánico
a-reacciones de adición
b-reacciones de sustitución
c-reacciones de eliminación
d-reacciones de transposición

2-Por la forma en que se rompen los enlaces


a-reacciones de homólisis
b-reacciones heterólisis

3-Por la forma en que se rompen y se forman los enlaces


a-reacciones concertadas
b-reacciones no concertadas

You might also like