INGENIERIA DE REACCIONES

QUIMICAS I

 Mecanismos de reacción
G.H. 01Q

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

 MECANISMOS DE REACCION
Al inicio de la cinética química se suponía que las reacciones químicas
tendrían lugar en una sola etapa de acuerdo con la ecuación estequiometria.
Sin embargo, en la actualidad se sabe que la mayoría de los procesos
químicos ocurren en varias etapas formando productos intermedios no
observados correspondientes a radicales libres, iones y sustancias polares
que químicamente son muy reactivos.
CH3* , C2H5* , I* , OH- , H3O+, Na+, Mg+2, NH4- , etc.

Tipos de reacciones:
1. Reacciones sin mecanismo en cadena.
2. Reacciones con mecanismo en cadena.
3. Reacciones con mecanismo en cadena ramificada.
 REACCIONES SIN MECANISMO EN CADENA
En estas reacciones el producto intermedio se forma en la primera reacción y
desaparece al reaccionar después para dar el producto final.
Reactante (Prod. Interm.)* Producto
Ejemplo: Reacciones de fermentación catalítica
A + enzima (A. enzima)*
(A. enzima)* R + enzima

Ejemplo: La reacción enzimático para eliminar urea del torrente

sanguíneo. Se cree que el mecanismo de reacción consiste de:
1. La enzima ureasa reacciona con la urea para formar el complejo enzima-
sustrato k1
NH2CONH2 + ureasa (NH2CONH2.ureasa)*

2. Este complejo se puede descomponer para dar otra vez urea y ureasa
(NH2CONH2.ureasa)* k2 NH2CONH2 + ureasa

3. O puede reaccionar con agua para dar dioxido de carbono y ureasa.

k3
(NH2CONH2.ureasa)* + H2O 2NH3 + CO2 + ureasa
 Ejemplo
La fermentación alcohólica se puede considerar como un proceso
bioquímico en presencia de aire para la obtención de etanol. Originado por la
actividad de algunos microorganismos que procesan hidratos de carbono
(azucares, glucosa, fructuosa, sacarosa y almidón para obtener productos
finales , alcohol, CO2 etc..

Algunos enzimas participan en la fermentación, como puede ser la diastasa o

la invertasa. Aunque la única responsable de convertir los hidratos de carbono
en etanol y dióxido de carbono es la zimasa. La zimasa es la responsable final de
dirigir la reacción bioquímica que convierte la glucosa en etanol.
 REACCIONES CON MECANISMO EN CADENA

En estas reacciones el producto intermedio se forma en la primera reacción, después

reacciona con el reactante generando el producto mas el producto intermedio,
posteriormente el producto intermedio puede dar el producto final.

Reactante (Prod. Interm.)* iniciación

(Prod. Interm)* + Reactante (Prod. Interm.)* + Producto propagación

(Prod. Interm)* Producto terminación

En la etapa de propagación, el producto intermedio no se consume sino que actúa
como un catalizador para la conversión de la sustancia.
Ejemplo: La reacción de formación de bromuro de hidrogeno
k1 H 2 Br2  2
1
H2 + Br2 2 HBr

Ecuación cinética,
rHBr
k2 
HBr 
Br2 
Se puede explicar: H2 2 H* iniciación

H* + Br2 HBr + Br* propagación

Br* + H2 HBr + H*

Br* + H* HBr terminación

 REACCIONES CON MECANISMO EN CADENA RAMIFICADA
Generalmente en reacciones de oxidación de hidrocarburos en fase gaseosa, hay un
aumento continuo de radicales libres. Estos radicales se forman en una o mas etapas y
la concentración de estos aumenta muy rápidamente llegando a ser teóricamente
infinita originando la explosión.
Ejemplo: La reacción de formación de agua a partir de sus elementos.
2 H 2 + O2 2 H2O
El proceso es una reacción en cadena con participación de los radicales H, OH y O. El
radical hidroxilo actúa como un propagador de la cadena que proporciona el producto
y otro propagador de la cadena.
OH* + H2 H2O + H* Experimentalmente se comprueba que
si se introduce una mezcla de H2 y O2 en
H* + O2 OH* + H*
proporciones estequiometricas 2:1 en
un recipiente previamente calentado, no
OH
O2 + tiene necesariamente que ocurrir una
H O explosión. Esto depende de las
H2
OH
condiciones de presión y temperatura.
O2
H Por ejemplo a una T aprox. 773 K, no
+ OH
H2 O2 hay explosión a menos que la presión
O H +
OH O sea superior a 1,5 torr.
H2 +
H
O2 OH
+
O
 ENSAYOS CON MODELOS CINETICOS
En la búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se presentan 2 caso:
1. La reacción puede transcurrir por varios mecanismos. Ejemplo: por
radicales libres o por iones con distintas velocidades relativas según las
condiciones de operación.
2. Los datos cinéticos experimentales pueden estar de acuerdo con mas de
un mecanismo.
La solución a estos problemas es difícil y requiere un amplio conocimiento de la naturaleza
química de las sustancias consideradas.
Sin embargo, prescindiendo de esto se puede realizar el ensayo entre el mecanismo supuesto
que implica una secuencia de reacciones elementales y los datos cinéticos experimentales.
Para el efecto se aplican los siguientes reglas:

1. Si el componente i toma parte en mas de una reacción.

ri neta  r i
 las reacciones elementales
(1)

2. Como los productos intermedios se encuentran

presentes en cantidades pequeñas, después de un
tiempo muy corto, sus velocidades de cambio en el  rad. libres  
  0 (2)
sistema nunca pueden ser grandes, por lo que se  t  E.E
consideran nulas. A esto se denomina aproximación al
estado estacionario de radicales libres.
Ejemplo 01
Para la reacción irreversible , 2𝐴 + 𝐵 → 𝐴2 B
Se ha encontrado experimentalmente que la ecuación cinética es:
0,72 𝐴 2 𝐵
𝑟𝐴2𝐵 =
1+2 𝐴
¿Que mecanismo de reacción se sugiere para esta expresión cinética?

Ejemplo 02
Parar la reacción siguiente. 𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 2𝐻𝐵𝑟
La ecuación cinética obtenida experimentalmente tiene la forma,
𝑘1 𝐻 𝐵𝑟 1Τ2
𝑟𝐻𝐵𝑟 =
𝐻𝐵𝑟
𝑘2 +
𝐵𝑟
¿Encuentre el mecanismo de reacción que corresponde a esta ecuacion
cinética?
 Para casa 23/01/18
1.- El cloruro de etilo experimenta una descomposición térmica en fase gaseosa,
C2 H 5Cl  C2 H 4  HCl
Un posible mecanismo en cadena para esta reacción es:
k1
C2 H 5Cl  C2 H 5*  Cl * Sabiendo que las cadenas son largas y las
(1)
k2 presiones elevadas, demuestre que dicho
C2 H 5  C2 H 5Cl  C2 H 4Cl  C2 H 6 (2) mecanismo conduce a una expresión de
* *

k3 primer orden respecto al cloruro de etilo.

Cl  C2 H 5Cl  C2 H 4Cl  HCl (3) Para esta reacción, la constante de velocidad
* *

k4 esta dada por:

C2 H 4Cl  C2 H 4  Cl * (4)
*
k1k3 k 4
k5 k 
C2 H 4Cl *  Cl *  C2 H 4  Cl2 (5) k5

2.- Para la reacción en fase gaseosa H 2  NO2  H 2O  NO

Se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena
k1
H 2  NO2  H *  HONO
H  NO2  OH *  NO
*
k2
Obtenga la expresión de la velocidad de
k3
formación del agua
OH  H 2  H 2O  H *
*

k4
OH  NO2  HNO3
*
3.- Hinshelwood indica que la descomposición térmica del acetaldehido transcurre según
el siguiente mecanismo en cadena
k1
CH 3CHO  CH 3  CHO
*
(1)
k2
CH 3CHO  CH 3  CH 4  CO  CH 3
* *
(2)
k3
2CH 3  C2 H 6
* (3)

Teniendo en cuenta que la velocidad de la primera reacción es pequeña en

comparación con la segunda cuando las cadenas son largas, demuestre que:

 rCH 3CHO  k 2
k1
CH 3CHO 1,5
k3

Considérese la siguiente secuencia de reacciones para la descomposición de un

4.-
peróxido orgánico ROOR en un disolvente SH
k1
ROOR  2 RO * Demuestre que la velocidad de
k2
RO *  SH  ROH  S *
desaparición del peróxido es:
k3

 rROOR  k1 ROOR   k3 ROOR 32

S *  ROOR  SOR  RO * k1
k4 k4
2S  S 2
*
5.- Las disoluciones acidas de peróxido de hidrogeno se descomponen catalíticamente al
añadir pequeñas cantidades de ion bromuro habiéndose sugerido el siguiente
mecanismo.
k1
 
H  Br  HBr (1)
k2

k3
H 2O2  HBr  H 2O  HOBr (2)

k4
H 2O2  HOBr  H 2O  O2  HBr (3)

Deduzca la velocidad de descomposición del peróxido y determine el orden global de

la reacción.

Entregar el 23/01/18