ONCEAVA SEMANA

VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN
Se basa generalmente en el cambio brusco de PH que se
produce en las proximidades del precipitado de equivalencia.
El margen del PH en que ocurre tal cambio varía de una
valoración a otra y está determinado por la naturaleza y
concentración de la especie analizada como el valorante.
Es muy importante el indicador que se debe seleccionar para
deducir la curva de valoración.
Indicadores.
Son compuestos tanto naturales como sintéticos, cambian de
color según el PH de la disolución en que están disueltos.
Los indicadores se utilizan para indicar el precipitado final de
los valores acido, base.
Los indicadores acido-base son compuestos orgánicos que se
comportan como acido o como bases débiles.
Las reacciones de disociación o protonización de los indicadores
conllevan un reordenamiento estructural interno responsable
del cambio de color.
La reacción es la siguiente:
1. H2O + HIn ↔ H3O+ + In-
(color ácido) (color básico)
2. In- + H2O ↔ InH+ + OH-
(color básico) (color ácido)
HIn = principal componente en disoluciones ácidos fuertes y el
responsable del “color acido” del indicador.
In- = representa el color básico (responsable del color básico).
Las constantes de equilibrio para estos procesos son:
1.- Ka = ([H3O+] [In-]) / [HIn]
2.- Kb = ([InH+] [OH-]) / [In-]
Tipos de Indicadores Acido – Base.

Con todos los indicadores acido – base tienen

estructura que le permiten clasificarlos en cerca de
media docena de categorías.

1.-Indicadores de ftaleinas: son indicadores incoloros

en disoluciones ligeramente ácidas y presentan
diferentes colores en medio alcalino. Las ftaleIinas
son poco solubles en H2O (pero si en etanol).
Ejm. La fenolftaleína es el indicador más conocido en
este grupo.
El 2do equilibrio forma un anillo quinònico que forma color a la
molécula que la contiene, el margen del PH es de 8.0 - 9.6.
2.-indicadores de sulfotaleinas: la más conocida es la
fenolsulfotaleina (rojo fenol), tiene 2 equilibrios solo interesa
el 2do que se desarrolla en el rango de PH 6.4 - 8.0.
3.-indicadores azo.-Cambian de color del rojo al amarillo, al
aumentar la basicidad, los más comunes son el naranja de
metilo y el rojo de metilo.
 Algunos Indicadores Acido – Base
Nombre común Margen de uirje Cambio de Color
PH Acido Base
Azul de timol 1.2 – 2.8 rojo amarillo
Amarillo de metilo 8.0 – 9.6 amarillo azul
Amarillo de metilo 2.9 – 4.0 rojo amarillo
Anaranjado de metilo 3.1 – 4.4 rojo amarillo
Verde de Bromo cresol 3.8 – 5.4 amarillo azul
Rojo de metilo 4.2 – 6.3 rojo amarillo
Rojo de cloro fenol 4.8 – 6.4 amarillo rojo
Azul de bromo timol 6.0 – 7.6 amarillo azul
Rojo de fenol 6.4 – 8.0 amarillo rojo
Rojo neutro 6.8 – 8.0 rojo amarillo-naranja
Purpura de cresol 7.4 – 9.0 amarillo purpura
Fenolftaleína 8.0 – 9.6 incoloro rojo
Timoltaleina 9.3 – 10.5 incoloro azul
Amarillo de alizaima 10.1 – 12.0 incoloro violeta
Variables que Influyen en el Comportamiento de los Indicadores.
-la temperatura.
-la fuerza iónica del medio.
-la presencia de disolventes orgánicos.
-la presencia de partículas coloidales.
Influyen en el intervalo de PH a que determinado indicador
cambia de color.
Curvas de Valoración de Ácidos Fuertes o Bases Fuertes.
Tanto la sustancia que se ha de analizar como el reactivo, son
fuertes la reacción de neutralización son:
H3O+ + OH- ↔ 2H2O
Y la deducción de la curva de esta Valoración es análoga a la
curva de Valoración por precipitación.
Valoración de un Ácido Fuerte y una Base Fuerte
Ejm. Dedúzcase la curva de valoración de 50.0 ml de HCl 0.0500N
con NaOH 0.1000N
Redondeemos los datos del PH a dos decimales
1.- PH inicial, la disolución 5 x 10-2M en HCl está totalmente
disociado
[H3O+] = 5.00 x 10-2
PH = -log (5.00 x 10-2) = -log5.00 – log10-2
PH = -0.699 + 2 = 1.301 = 1.30
2.-pH después de añadir 10 ml de NaOH entonces el volumen de la
disolución es 60 ml se ha neutralizado parte del HCl-.
Entonces
[H3O+] = (50.00 x 0.0500 – 10.00 x 0.1000) / (60.00 ml) = 2.50 x 10-2
PH = 2 – log2.50 = 1.60
3.-pH después de añadir 25 ml de NaOH, entonces la disolución
no contiene exceso de HCl ni de NaOH la disociación del H2O
determina el PH.
[H3O+] = [OH-] = (KW)1/2 = 1.00 x 10-7
PH = 7.00
4.- PH después de añadir 25.10 ml de NaOH aquí.
[NaOH] = [(25.10 ml x 0.1000) – (50.00 x 0.0500)] / 75.10 = 1.33 x
10-4
Aquí la concentración de los iones hidróxido procedentes del
agua son despreciables respecto a la concentración [NaOH]
entonces:
[OH-] = 1.33 x 10-4 ; luego el POH = 3.88
PH = 14 – 3.88 = 10.12
Titulación de Base Fuerte con un Ácido fuerte.
Esta titulación se basa en encontrar una curva experimental al
graficar la variación de PH en función de la cantidad de
Titulante agregado (1º se escribe la reacción entre el Titulante
y el analito).

Ejm. Titulación de 50 ml de KOH 0.0200M con HBr 0.1000M.

La reacción entre el Titulante y el analito es;
H + OH- → H2O
Puesto que la constante de equilibrio es 1/KW = 1014 ; es decir
que cualquier cantidad de H+ agregado consume una cantidad
equivalente de OH-. Entonces calculamos el volumen del HBr
necesario para alcanzar el p.equivalente.
Para hallar el V.equivalente del Br.

[Ve(ml)] (0.1000M) = (50.00 ml) (0.0200M)

Ve = 10.00 ml.

Vale decir que cuando se ha agregado 10 ml del Titulante la

titulación estará terminada.
Antes de este volumen, hay un exceso de OH- sin reaccionar, y
después de este volumen, habrá un exceso de H+ en la
solución.
Antes del punto de equivalencia, al adicionar 3.00 ml de HBr se
habrán titulado 3 decimas del analito.
Entonces la concentración de OH- que permanece en el matraz
será.

[OH-] = (10.00-3.00 / 10.00) (0.0200M) (50.00 / 50.00 + 3.00)

Conc. Inicial factor de dilución
de OH

[OH-] = 0.0132M
[H+] = KW / [OH-] = (1.0 x 10-14) / (1.32 x 10-2) = 7.78 x 10-13M
PH = 12.12
En el punto de equivalencia.

En esta región la cantidad de H+ agregado es la necesaria para

reaccionar con todo el OH-, entonces la disociación del agua
determina el PH.
H2O ↔ H+ + OH-
X X
KW = X2
entonces X = 1.00 x 10-7M
luego PH = 7.00
El PH es igual a 7.00 solo si la titulación implica un ácido fuerte y
una base fuerte.
Después del punto de equivalencia.
Se añade un exceso de HBr a la solución; entonces la concentración
del exceso de H+ en 10.50 ml esta dado por:
[H+] = (0.1000) (0.50 / (50.00 + 10.50)) = 8.26 x 10-4M

Concentración factor de volumen

inicial de H+ dilución total de solución

PH = -log [H+] = 3.08

El exceso de volumen es.
Va = 10.50 ml
Entonces
El exceso = Va – Vc = 10.50 – 10.00 = 0.50 ml de HBr
Titulación de un Ácido Débil con una Base Fuerte
(100 ml) CH3.COOH 0.1N con NaOH 0.1N.
En este caso no se puede admitir que la concentración de iones
H+ es igual a la concentración total del acido en solución,
puesto que su masa principal está presente como moléculas
no ionizadas (solo una parte insignificante del acido ioniza con
la formación de iones H+).
Para calcular el PH se parte de la ecuación de la constante de
ionización de un acido débil correspondiente.
a) cálculo del [H+] y PH antes de la titulación en la solución de un
acido débil.
b) calculo de H+ y PH en caso de la titulación, están presentes un
acido débil y su solución.
c) calculo de H+ y PH en el precipitado de equivalencia, están
presentes en la solución solo la sal de un acido débil y de una
base fuerte.
a.- HAn ↔ H+ + An-
Entonces la constante de ionización:
KHAn = [H+] [An-] / [HAn] ------------------(1)
En la solución a cada ion H+ que se forma le corresponde
Un anión.
[An-] = [H+]
De (1) obtenemos: [H+]2 = KHAn.CHAn
[H+] = (KHAn.CHAn)1/2 -----------------(2)
Para calcular PH se aplica log a la ecuación (2) e invertir los
signos y se obtiene.
-log [H+] = (-1/2 x log KHAn) – (1/2 x log CHAn) ó
PH = (1/2 x PKHAn) – (1/2 x log CHAn) -----------------(3)
Utilicemos la ecuación (1) para la deducción:
KHAn = ([H+] [An-]) / [HAn]
Se dice que la sal Me An esta disociada por completo el acido
poco ionizado, entonces casi todos los aniones An- están
presentes en la solución. Entonces se deduce:

C An- se considera = a la concentración de la sal e An

[An-] = C An = C Me An

Por lo tanto de la ecuación anterior obtenemos:

-log [H+] = KHAn (CHAn / C An-)

De donde: -log [H+] = -log KHAn – log (CHAn / C An-)

Entonces: PH = PKHAn – log (CHAn / C An-) -------------(4)
En el punto de equivalencia:
En la solución está presente la sal McAn formada por un acido
débil y una base fuerte, entonces la sal se hidroliza con
respecto al anión.
An- + H2O ↔ Han + OH-

Entonces: K = ([HAn] [OH-]) / [An-] [H2O] obtenemos la

constante de hidrólisis
KH2O = Kh = ([HAn] [OH-]) / [An] -----------------(5)

Pero KH2O se puede obtener de las magnitudes del producto

iónico del H2O (a 25ºC).
Entonces [OH-] = KH2O / [H+] sustituyendo en la ecuación (5).
Kh = ([HAn] [KH2O]) / ([An-] [H+])
Pero: [HAn] / ([An-] [H+]) = 1 / KHAn
Luego: Kh = KH2O / KHAn en (5)
Kh = ([HAn] [OH-]) / [An-] = KH2O / KHAn------------------(6)
Como se ve por cada molécula de HAn, una molécula de OH-
[HAn] = [OH-] teniendo en cuenta la ecuación (6).
[OH-]2 / C An = KH2O / KHAn Y
[PH-] = (KH2O.C An / KHAn)1/2 --------------------(7)
Aplicando log. E invirtiendo signo se tiene.
POH = 7 - ½.PKHAn – ½.log C An-
PH = 7 - ½.PKHAn + ½.log C An- ------------------(8)
Titulación de 100 ml de HC2H3O2 con NaOH 0.1N
NaOH agregado exceso de en ml C acido Cálculos PH
en ml acido de base C sal
0 100.00 - - PH= (4.76/2)-1/2log0.2 2.88
2.0 98.0 - 98.2 3.07
15.0 85 - 85/15 PH= (4.76)-log85+log15 41.01
31.0 69 - 69/31 PH= (4.76)-log65+log31 4.41
50.0 50 - 50/50 PH= (4.76)-log50+log50 4.76
90.0 10 - 10/90 PH= (4.76)-log10+log90 5.71
99.0 1 - 1/99 PH= (4.76)-log0.1+log99.0 6.70
99.9 0.1 - 0.1/99 PH= (4.76)-log0.1+99.9 7.76
100 - - - PH= 7 + (4.76/2)+1/2log0.1 8.88
Pe - 0.1 - [OH-] = 10-4 ; [H+] = 10-10 10
100.1 - 10.0 - [OH-] = 10-1 ; [H+] = 10-12 12
TITULACIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO 0.1N CON
NaOH 0.1N
Titulación de Ácidos Débiles con Bases Débiles.
Parea realizar una titulación de un acido débil y viceversa, nos
damos cuenta que no hay ningún salto de PH, por lo que no se
titula con precisión, el color del indicador no cambia
bruscamente sino poco a poco.
El punto de equivalencia es igual a 7 es decir coincide con el
punto de neutralización esto sucede a una condición que el
PKac = PK base osea que el acido o base que reaccionan son
de igual fuerza.
Por Ejm. Si titulamos el HAC con NH4OH o viceversa. Forma la sal
que se hidroliza por la ecuación:
NH4+ + CH3COO- + H2O ↔ NH4OH + CH3COOH
Donde Kh = ([NH4OH] [CH3COOH]) / ([NH4+] [CH3COO-])
PH = 7 + ½.PK ácido – ½.PK base
Titulación del HAC 0.1 N con NH4OH 0.1N
 Curvas de Titulación de acido Polipròtico
Los valores sucesivos de las cts. Acidas difieren en orden de
magnitud por ejm. Los valores de Ka, Ka2, Ka3, etc en el H3PO4
son: 7,5x10-2 (H3PO4) 6,8X10-2(H2PO4) 4,8X10-13 (HPO4-2)
Reaccionan con una base en cierta proporción, pero la mayor
parte de la base va reaccionar con el acido mas fuerte este
caso es el H3PO4.
Si la Ka es > 104, o mayor el pH se puede considerar del acido
mas fuerte ignorando el acido mas débil, utilizando la
ecuación de Henderson y Hasselbalch

a)Ph = pKa + log [ HB-]/ [H2B]

b)pH=pKa2 + log [B-2]/[HB-]

Ejemplo: Titular 500 ml de H2B 0.1 M con NaOH 0.100M donde
las contantes de disociación son Ka1= 1,0x10-3 y K2 = 1x10-7
¿Calcule el pH en varias etapas de la titulación empleando los
métodos de aproximación usuales y graficar la curva de
titulación?
a) pH inicial consideramos la primera etapa de disociación

H2B + H20 ↔ H30+ + HB-

1,0X10-3=[H3O+][HB-]/[H2B] → [H3O+]2 =1,0X10-3X0.100

[H3O] = √1,0x10-3 x 0.1000
pH = 2,0
b) Después de añadir 10,0 ml de base
[H2B] = 50,00x 0, 1000 - 10,00x0.1000 = 4,00
[HB-] = 10,00X 0, 1000 = 1,00

Ph = pKa + log [HB-] / [H2B]

Ph = pKa + log [ 1,00] / [ 4,00]
Ph = 2,4

c) pH en el primer punto de equivalencia se calcula, adicionando

los 50 ml de la base , entonces la especie predominante es BH-
luego el Ph se halla de la expresión pH = (1/2pKa1 + ½ pKa2)

pH = ½ ( 3,00) + ½( 7,00)
pH = 5
d) pH durante la titulación de HB - :adicionando 10 ml de base
mas 60 ml adicionales neutralizaran al segundo acido HB-

HB- + OH ↔ H20 + B2-

Y el pH se calcula de la constante de disociación del HB- ( segundo
acido)
HB- + H20 ↔ H3O+ + B-2 Ka2= 1.0x10-7
pH= pKa2 + log [ B-2]/[HB-]

[HB-] = 50,0 X 0.1000 – 10,00 X 0.100 = 4,0

[B-2] = 10,0 X 0.1000
[B-2] = 1,00
pH = 7,0 + log 1.00/ 4.00
pH = 6,40
e) El pH hasta el Segundo punto de equivalencia se calcula de la
misma forma.
El pH en el segundo punto de equivalencia hasta aquí se ha
adicionado 100 ml de base
El pH se calcula considerando la primera etapa de hidrólisis de B-2

B-2 + H2O ↔ HB- + OH-

[B-2] = 50,0 x 0,100/150 = 0,0333

Kw/ka2 = [HB-][OH-]/[B-2] puesto que [HB-]= [OH-]

[OH-] 2/0, 0333 = 1, 0X10-14/ 1,0X 10-7 [OH-] = 5,8X10 -5

pOH= 4,24
pH = 9,76