ELECTRO REFINACIÓN DE

SULFUROS DE CU.

MARIO CARTAS LÓPEZ

EDUARDO LLARENA PADILLA

JAIME IGNACIO CANTÚ OLIVARES

VICTOR ARMANDO RAMÍREZ HERNÁNDEZ
 ¿QUÉ ES LA ELECTROREFINACIÓN?
• La electro refinación implica.
• (a) la disolución electroquímica del cobre de ánodos de cobre impuros en
un electrolito que contiene CuSO4 y H2SO4, y
• (b) electrodepositación selectiva de cobre puro de este electrolito sin las
impurezas del ánodo. Produce cobre esencialmente libre de impurezas y
separa impurezas valiosas como el oro y la plata del cobre para su
recuperación como subproductos.

Fig. 1 Esquema de celda electrolítica

 PUREZA DE LOS ÁNODOS Y CÁTODOS.

• Los ánodos de cobre con una pureza típica de 98.5-99.5% de Cu son electrorefinados
para producir cátodos con una pureza de> 99.997% de Cu.

• El cobre electro refinado, fundido y colado, contiene menos de 20 partes por millón
(ppm) de impurezas, más oxígeno que se controla a 0.018-0.025%
 RANGO INDUSTRIAL DE ÁNODO DE COBRE Y
COMPOSICIONES DE CÁTODO
Tabla 1. Rango industrial de las composiciones del ánodo y el cátodo
 ¿CÓMO OCURRE LA ELECTROREFINACIÓN?
• Se aplica un potencial eléctrico entre un ánodo de cobre y un cátodo de metal en un electrolito
que contiene CuSO4 y H2SO4. Se producen los siguientes procesos:
• (a) El cobre se disuelve electroquímicamente desde el ánodo al electrolito, produciendo
cationes de cobre más electrones:

• (b) Los electrones producidos por la reacción (14.1) se conducen hacia el cátodo a través del
circuito externo y la fuente de alimentación.

• (c) Los cationes Cu2+ en el electrolito migran al cátodo por convección y difusión.

• (d) Los electrones y los iones de Cu2+ se recombinan en la superficie del cátodo para formar
cobre metálico (sin las impurezas del ánodo):

• En general, la electro refinación de cobre es la suma de las reacciones (14.1) y (14.2):

 COMPORTAMIENTO DE LAS IMPUREZAS DEL
ÁNODO DE CU.

• Las principales impurezas en ánodos de cobre son Ag, As, Au, Bi, Co, Fe, Ni, O, Pb, S,
Sb, Se y Te
• Deben evitarse que entren en el cátodo de cobre. Su comportamiento se rige por su
posición en la serie electroquímica.
• Los metales más electropositivos que el cobre no se disuelven en el electrolito y
pasan a formar los lodos anódicos.
• Los metales más electronegativos que el cobre se disuelven y se acumulan
gradualmente en el electrolito.
 LAS IMPUREZAS PUEDEN DIVIDIRSE EN TRES GRUPOS DE ACUERDO A
SU COMPORTAMIENTO EN EL PROCESO ELECTROLÍTICO :

• Grupo N. 1: Ni, Zn, Fe, Co

• Son más electronegativos que el cobre, disuelven del ánodo y permanecen en solución, pueden
contaminar al cátodo por oclución del electrolito.
• Grupo N. 2: Ag, Au, Pt, Se,Te
• Son más electropositivos que el cobre, no disuelven en el electrolito, por tanto no depositan en el
cátodo , pasando a formar los lodos anódicos; la presencia de éstos en los cátodos, se debe a oclución
de pequeñas cantidades del lodo anódico.
• Grupo N. 3: As, Sb, Bi
• Impurezas cuyos potenciales electroquímicos son similares a las del cobre, siendo las más dañinas
debido a que pasan rápidamente a la solución cuando se disuelve el ánodo y pueden depositarse en
el cátodo junto con el cobre, bajo ciertas condiciones de : alta concentración de éstos elementos, baja
concentración de iones de cobre, altas densidades de corriente, etc.; la presencia aún de pequeñas
cantidades en el cátodo, reducen considerablemente sus principales cualidades de : conductividad
eléctrica, ductibilidad, maleabilidad.
TABLA 3. COMPORTAMIENTO DE LOS ELEMENTOS PRESENTES EN LOS
LODOS DEL ÁNODO Y EL ELECTROLITO.
 MINIMIZAR CONTAMINACIÓN DEL CÁTODO
POR IMPUREZAS MEDIANTE:

a) Electrodeposición de una placa de cobre lisa y densa en el cátodo

b) Lavando a fondo el producto del cátodo
c) Controlar los niveles de impurezas en el electrolito purgando el
electrolito de la refinería y eliminando las impurezas.
Pequeñas cantidades de Ag se disuelven en el electrolito y se depositan junto
con Cu en el cátodo.
 EQUIPO Y ESPECIFICACIONES.
• Utiliza ánodos de Cu de aproximadamente 1 m2 y de a 40 a 50 mm de
espesor
• Cátodos delgados de entre 1 y 10 mm intercalados estos y separados
a unos 50 mm
• La corriente continua es proporcionada por un rectificador
• El proceso es continuo excepto cuando los electrodos se cargan o se
descargan de las celdas
• Los ánodos se disuelven continuamente y el cobre puro forma placas
en los cátodos
• Celdas comerciales con una casa de tanques de 31 secciones, con 36
celdas electrolíticas en cada una, lo que hace un total de 1,116
celdas. En cada celda hay 57 cátodos de acero inoxidable y 58
ánodos de cobre.
Figura 2. (a) Ánodo de cobre y cátodo
de acero inoxidable. El cátodo tiene
aproximadamente 1 m2 de área. El
ánodo es un poco más pequeño. (b)
Esquema de los circuitos de
electrorefinación. El flujo de corriente
entre los ánodos y los cátodos es a
través del electrolito
 ÁNODOS

• Se cuelan en una fundición o en la propia refinería

• Típicamente de 4-5 cm de grosor y una masa de 300-400 Kg
• Las masas iniciales de los ánodos deberían ser muy similares para que todas
se disuelvan a la misma velocidad.
• Una vez que alcanzan el 15-20% de su masa original (después de un tiempo
típico de electro refinación de 21 días), se retiran de la celda antes de que se
rompan y caigan en la celda
• Esta chatarra del ánodo se lava libre de lodo, se seca, se vuelve a fundir para
formar ánodos nuevos
• La colada y la preparación del ánodo son fundamentales para
garantizar que se disuelvan de manera uniforme y que se
produzcan cátodos de una pureza óptima. Se siguen los
siguientes procedimientos
• Fundir ánodos planos de masa muy similar;
• Presionando los ánodos planos;
• Mecanizar los soportes del ánodo para que los ánodos cuelguen
verticalmente;
• Espaciar los ánodos y los cátodos precisamente en los bastidores
antes de colocarlos en las celdas
Las máquinas de preparación de ánodo ahora son ampliamente
utilizadas en la industria. Estos permiten que los ánodos de
fundición sean pesados, enderezados y los terminales
mecanizados automáticamente
 CÁTODOS
• Las refinerías modernas usan placas de acero inoxidable como el cátodo de
partida, es una lámina de acero inoxidable soldada a barras de soporte de cobre.
El cobre se deposita electrolíticamente sobre estos cátodos durante 7-10 días. Los
cátodos recubiertos de cobre se remueven de la celda y se reemplazan con acero
inoxidable. Los cátodos recubiertos con cobre se lavan con agua caliente y los
depósitos de cobre (50-80 kg a cada lado de la placa) se remueven a máquina del
acero inoxidable. Estos se embalan, atan con correa, y se envían al mercado o a la
fusión y moldeo.
Las piezas en bruto de acero inoxidable son usualmente planas de acero inoxidable 316L laminado
en frío y brillante, de unos 3 mm de espesor. El cobre electrodepositado se adhiere con bastante
firmeza a esta superficie, de modo que no se separe accidentalmente durante la refinación. Los
bordes verticales de los espacios en blanco están cubiertos con tiras de borde de polímero largas y
ajustadas. Estas tiras evitan que el cobre se deposite completamente alrededor del cátodo y permitir
la remoción de las placas de cobre electrorrefinadas del acero inoxidable. Las partes inferiores de
los espacios en blanco de acero inoxidable tienen un borde afilado en V para permitir un fácil
desprendimiento del cobre chapado de esta región del blanco.
 Fig. 3 Cátodos de cobre
electrorrefinados chapados sobre (a)
piezas en bruto de acero inoxidable y (b)
chapas iniciales de cobre. Tenga en
cuenta las tiras de borde de plástico en
el cátodo permanente y los bucles de
cobre y perchas en la hoja de inicio.

Fig. 4 Cátodos de cobre

electrorrefinados listos para enviar. (a)
Los bucles de suspensión indican que la
electrorrefinación se ha llevado a cabo
utilizando láminas de cobre inicialmente,
en comparación con (b) piezas de acero
inoxidable
 CELDAS Y COMPONENTES ELÉCTRICOS.

Las celdas están conectadas

Las celdas industriales
eléctricamente en serie para
comunes tienen una longitud
formar secciones de 20 a 40
de entre 3 y 6 metros. Tienen
celdas. Cada sección puede
una anchura y profundidad
aislarse eléctricamente para
necesarias de 1.1 m X 1.3 m
insertar y extraer ánodos y
para acomodar los ánodos y
cátodos y para limpieza y
cátodos con 0.1-0.2 m debajo.
mantenimiento.
 TÍPICO CICLO DE REFINACIÓN.

Fig. 5 Máquina de extracción de cátodos robóticos Xstrata Technology, fabricada por Ionic
Engineering Limited, instalada en una refinería de cobre asiática.
 IMPORTANCIA DE CIRCULACIÓN CONSTANTE
DEL ELECTROLITO.

Garantizar concentraciones
uniformes de Cu2+ y
Lleva electrolito caliente y nivelación y agentes de Retire las impurezas que se
purificado a la celda; refinación de granos a disuelven de la celda.
través de todas las
superficies del cátodo;
 AGENTES DE REFINACIÓN DE GRANOS

• Los principales agentes de refinación del grano son:

a) Tiourea (agregada al electrolito a 30-150 g/t del cátodo de cobre).
b) Cloruro (20-50 mg/L en el electrolito, agregado como HCl o NaCl).
c) Avitona (0.5 mg/L).

FIGURA 6 Mala calidad del cátodo electrorrefinado que muestra (a) nódulos en la
superficie del cátodo, (b) arrastre de los barros del ánodo en el depósito y el
amarre o estrías en el cátodo, y (c) crecimiento de la dendrita en los bordes del
cátodo. (Cortesía de T.A. Muhlare, Universidad de Pretoria.)
 CONTROL DE AGENTES DE ADICIÓN

• Los agentes de adición se disuelven en agua y se agregan a los tanques de

almacenamiento de electrolitos justo antes de enviar el electrolito a las celdas de
refinación.
 TEMPERATURA DEL ELECTROLITO

• El electrolito se calienta con vapor a ~ 65 °C (usando titanio o bobinas de teflón). Este

calentamiento es caro, pero sus efectos beneficiosos incluyen:
a) Aumentar la solubilidad de CuSO4.5H2O, evitando que cristalice en el ánodo.
b) Disminución de la densidad y viscosidad electrolítica, que reduce la migración de los
barros en la célula;
c) Incrementar la velocidad de las reacciones electroquímicas.
Una temperatura demasiado alta conduce a una evaporación y un consumo de energía
excesivos, y puede aumentar la tasa de degradación de los aditivos orgánicos
 FILTRACIÓN ELECTROLÍTICA

• Las partículas sólidas insolubles presentes en el

electrolito pueden causar problemas en la electro
refinación. Los sólidos pueden originarse a partir de
la descomposición de los ánodos, de los lodos del
ánodo o del revestimiento del molde utilizado al colar
los ánodos.
 ELIMINACIÓN DE IMPUREZAS DEL
ELECTROLITO.

• Las impurezas del ánodo soluble se disuelven

continuamente en el electrolito. Para evitar que estos
se acumulen en el electrolito, se eliminan
continuamente de una corriente de purga. Como, Bi,
Co, Fe, Ni y Sb son las impurezas principales
eliminadas de esta manera.
 LAS IMPUREZAS Y CU SE ELIMINAN EN TRES
PASOS SECUENCIALES PRINCIPALES:

a) El cobre es electro-obtenido usando ánodos de Pb-Sn-Ca y láminas de acero inoxidable

o de cobre en las celdas liberadoras.
b) El agua se evapora del electrolito empobrecido en Cu y los cristales de NiSO4 se
precipitan a partir de la solución concentrada. En algunas operaciones, CuSO4 también
puede recuperarse por evaporación y cristalización de CuSO4 hidratado. Se pueden
emplear tecnologías de vacío y centrífuga.
c) As, Bi y Sb son electro-obtenidos del electrolito empobrecido en Cu a depósitos o lodos
de cátodos de Cu-As-Bi-Sb impuros que luego pueden enviarse para el refinado de
peaje.
 MAXIMIZACIÓN DE LA PUREZA DEL CATODO DE COBRE

Los principales factores que influyen en la

pureza del cobre catódico son:
Condiciones químicas,
particularmente
composición de
Lavado completo de los
La disposición física de electrolitos, claridad, Condiciones eléctricas,
cátodos después de la
los ánodos y cátodos en nivelación y particularmente densidad
electrorrefinación y su
las celdas electrolíticas; concentraciones de de corriente;
eliminación de las celdas.
agentes de refinación de
granos, temperatura y
velocidad de circulación;
 FACTORES FÍSICOS QUE AFECTAN LA
PUREZA DEL CÁTODO

• Las partículas de lodo, con sus altas concentraciones de impurezas, se

mantienen alejadas de los cátodos manteniendo el flujo de electrolito lo
suficientemente liso para que los lodos no se transporten desde los
ánodos y los fondos celulares hasta los cátodos. Se debe evitar la
turbulencia en el electrolito. La contaminación también se evita al filtrar
el electrolito.
 FACTORES QUÍMICOS QUE AFECTAN LA
PUREZA DEL CÁTODO

Las condiciones químicas que conducen al cobre de cátodo de mayor pureza son:
a) Disponibilidad constante de alto electrolito Cu2+;
b) Disponibilidad constante de concentraciones apropiadas de nivelación y agentes
refinadores de grano;
c) Temperatura uniforme del electrolito 65 °C;
d) Ausencia de partículas de lodo en el electrolito en las caras del cátodo;
e) Concentraciones controladas de impurezas disueltas en el electrolito;
f) Suficiente como en el electrolito para prevenir la formación de lodos flotantes y
promover la precipitación de Sb y Bi en la capa de lodos.
 FACTORES ELÉCTRICOS QUE AFECTAN LA
PUREZA DEL CÁTODO

• El factor eléctrico principal que afecta la pureza del cátodo es la

densidad de corriente del cátodo, es decir, la velocidad a la que pasa la
electricidad a través de los cátodos, medida en amperios por metro
cuadrado de área del cátodo (A / m2). Las altas densidades de corriente
dan una rápida formación de cobre, pero también pueden causar el
crecimiento de nódulos y protuberancias. Estos pueden atrapar lodos en
los cátodos, reduciendo la pureza del cátodo y también pueden provocar
un cortocircuito.
 MAXIMIZANDO LA EFICIENCIA ACTUAL

Las eficiencias actuales del cátodo en las

electrorefinerías de cobre modernas son ~ 93 a>
98%. La corriente no utilizada se desperdicia como:

Reoxidación
Cortocircuitos Corriente
del cobre del
ánodo a cátodo parásita a tierra
cátodo por O2
~ 3% ~ 1%
y Fe3+ ~ 1%
 DIAGRAMA 1. FLUJO DE ELECTRO-REFINACIÓN
Ánodos de la
fundición
Celda electrolitica

Placas de cátodo
desprendidas 20 ppm de
impurezas
Ánodos 99.5% Cu
Ánodo y otros desechos
para lavado, fusión y
colada de ánodo

Purificación de Lavado
electrolitos Filtros Electrorefinería

Lodos de Cu, Ag, Au,

metales Pt, Se, Te a
recuperación.

Ventas Fusión del horno de eje

Depósitos de cátodos
impuros de Cu, As, Bi, Agentes de adición
Sb, NiSO4

Colada continua, fabricación

y uso.
PLANTA DE LODOS
ANÓDICOS.
 LIXIVIACIÓN DE LOS LODOS ANÓDICOS.
• Todas las impurezas que durante la electrolisis caen al fondo de las celdas, forman
los lodos anódicos.
• Las celdas poseen en su interior dos tapones como salidas; uno para decantar el
electrolito y otro para extraer los lodos anódicos.
• La extracción de los lodos anódicos se realiza cada 20 días aproximadamente.
• Los lodos pasan a una caja de distribución y a unos espesadores.
• LIXIVIACIÓN
• Los lodos son bombeados del fondo del espesador a un filtro prensa.
• La pulpa se descarga en unas rastras, que la llevan a un tanque.
• Se bombea a unos autoclaves, donde se llevará acabo la lixiviación con H2SO4 y
Oxigeno para descobrizar el cobre metálico (Reacción exotérmica).
 LAVADO

• Se envía todo a un tanque enfriador donde con agua y agitación , se reduce

la temperatura a 60°C.
• Se filtra la solución lixiviada.
• Se realiza el lavado de forma continua durante 3 horas para eliminar todo el
ácido
• El secado de se realiza en un Horno Secador de Tornillo sin fin.
DIAGRAMA 2. FLUJO REFINACIÓN DE DORÉ
• ETAPAS PRINCIPALES DEL PROCESO DORE.
• La planta cuenta con un sofisticado sistema de seguridad para evitar pérdidas de metales,
llevándose un estricto control de pesaje y muestreo en todo lo que entra o sale de la Planta.

• LODOS ANODICOS.
• Se procesan 1,880 tons./año de Lodos Anódicos, con: 14% Ag; 600 grs. Au; 7% Se; 1% Te; 25%
Pb; 19.5% Sb; 2% humedad. Cuando los Lodos llegan con una humedad superior a 18%, son
alimentados en la Tolva de descarga de un filtro prensa (el cuál no está en uso) para de ahí
pasar a un Secador de Tornillo que utiliza vapor, para bajar la humedad a un máximo de 2%.
• FUNDICIÓN DE LODOS ANÓDICOS
• Para separar el oro y la plata de las impurezas se utiliza óxido de plomo [PbO] para formar un complejo de
Pb, Ag, Au; carbonato de sodio para que se oxide el arsénico; antimonio; bismuto. Y se puedan unir con la sílice
[SiO2]. que también se alimenta.
• El horno KALDO, con una inclinación de 28° y girando a 20 r.p.m., utiliza un quemador de oxigeno-diesel para
obtener una temperatura de 1,150°C, para fundir las impurezas y crear una escoria que es decantada.
Enseguida, se inicia la etapa de refinación a 1,200°C. para separar el plomo que estaba asociado con el oro y la
plata, para lo cual se inyecta aire para volver a formar óxido de plomo y además. se agrega sílice para formar
un silicato de plomo. Lo que finalmente queda es el doré, 98.5% Ag, 0.8% Au y el resto cobre.
• Los gases de proceso van a un sistema de limpieza de gases, consistente en una torre lavadora, un Venturi y un
ciclón. Los Gases a 300°C al contacto con el agua en la torre lavadora, producen una evaporación de agua y
baja la temperatura a 57°C.
• El Selenio que va en Los Gases (SeO2) al contacto con el agua, forma ácido selenioso [H2SeO3]. cuya
concentración se va incrementando hasta llegar a 40 grs/lt. de contenido de selenio [Se] en H2SeO3. Éste se
filtra para remover impurezas; después se le inyecta SO2 para precipitar el selenio como metal a 82°C. En el
centro del Venturi se humidifican las partículas más pequeñas, así como en el ciclón. Enseguida. Los Gases
pasan a un precipitador electrostático húmedo, de donde se obtiene un gas húmedo que se descarga a la
atmósfera.
DIAGRAMA 3. FLUJO REFINACIÓN DE ORO
• LAVADO BOLSAS ELECTRÓLISIS
• Las Bolsas de la Electrólisis que contienen el oro y el cobre pasan a una lavadora. Todo el contenido, ensayando
45% Ag; 45% Au y 1% Cu, queda sobre una bolsa de poliéster, la cual es llevada a un reactor, donde se vacía.
• REACTORES
• Se tienen tres Reactores, los cuales trabajan en serie y por "batch" (cantidad de material destinada a una
operación]. teniendo los pasos siguientes:
• Reactor 1: Los Lodos de oro [Au,Ag, Cu] se le disuelven en ácido clorhídrico, para
• disolver el cobre, el cual es cementado con polvo de fierro. Enseguida, se pasa la suspensión a un filtro, donde se
separa el cobre cementado, que se envía a las camas del almacén de concentrados. y de ahí, al horno flash. El lodo
remanente de Au y Ag se envía al reactor 2.
• Reactor 2: A los Lodos de Au y Ag. se les agrega ácido clorhídrico y gas cloro a presión, con lo cual se disuelve el
oro. quedando la plata sólida como cloruro de plata. Enseguida, se pasa la suspensión a un filtro, donde se separa el
cloruro de plata que es enviado al horno Kaldo. El oro disuelto pasa al reactor 3.
• Reactor 3: Aquí se tienen 2 pasos:
• Bisulfito oro 1.- Al oro disuelto, proveniente del reactor 2 se le va dosificando bisulfito de sodio [NaHSO3], para
precipitar el oro, quedando en forma de arena con 99.99% Au. Enseguida se pasa la suspensión a un filtro. donde se
separa el oro, que se envía a un secador. La solución del filtrado regresa al reactor 3.
• FILTRADO
• El filtrado de las suspensiones de los reactores 1, 2 y 3, tiene lugar en unos filtros cilíndricos de canasta, también
numerados como 1,2 y 3; en otras palabras, un Filtro para cada reactor. Éstos son alimentados por la parte superior.
quedando los sólidos en la canasta y la solución en el fondo, de donde es bombeada a los reactores.
• SECADO
• El precipitado de oro filtrado se seca en una estufa a 110°C para vaporizar el agua, lo cual le toma una hora, para
secar cada lote de 10 kilos.
• FUNDICIÓN DEL ORO
• Se prepara un crisol con vidrio, precalentándolo a 700°C; después se sube la temperatura del crisol a 1,300 °C y se
vacía la Arena de oro previamente pesada, la cual por gravedad, se va al fondo, por lo que el vidrio fundido cubre el
oro. El crisol se regresa al Horno, que está a 1,300°C para que se funda la arena de oro, lo cual toma +- 1 hora.
• Una vez fundido el oro, se pasa al molde previamente calentado a un mínimo de 250°C, en el precalentador de
crisoles.
• Para vaciar el oro el molde debe estar cubierto en toda su superficie, con una flama de acetileno; el crisol debe
descargar dentro de la flama. En general, los Lingotes pesan 400 onzas, o sea, 12.5 kilos (peso internacional) y tienen
una ley de 99.99% Au también se hacen lingotes de oro, con peso al gusto del cliente.
DIAGRAMA 4. FLUJO DE REFINACIÓN DE LA
PLATA
• ETAPAS PRINCIPALES DEL PROCESO PLATA
• ELECTRÓLISIS
• Ánodos: Doré, colocado dentro de una bolsa que y recoge el oro y el cobre que no son disueltos por la Electrólisis.
• Cátodo:Acero inoxidable.
• Electrolito: Nitrato de Plata [AgNO3] a 50°C.
• Electrolisis: El nitrato de plata disuelve la plata del Doré, la cual se deposita en el cátodo en forma de cristales y son
separados por medio de raspadores, cayendo en el fondo de la celda.
• TANQUE MALLA
• Se purgan las Celdas. destapándolas por el fondo, tanto el electrolito como los cristales de plata, van a un tanque malla
(llamado asi porque en el fondo tiene una malla). El electrolito se cuela y regresa a las celdas; los cristales de plata. dentro del
tanque, pasan a un secador y enseguida a una tolva, para ser almacenados.

• FUNDICION DE LA PLATA
• Los cristales de plata son fundidos en un horno de inducción a 1,150°C. el cual descarga en una rueda de moldeo. Enseguida
los Lingotes pasan a una báscula para controlar su peso, que debe ser de 1,000 – 1,100 onzas (pesos internacionales),
equivalentes a 31.5 – 32 kg., con n¿una ley de 99.9% Ag.