RMN de Mercúrio e Cádmio:

uma visão geral das técnicas e

aplicações
Breve histórico dos metais
• Mercúrio:
– Achados mais antigos do metal datam de 1500 AC,
Explorado ao longo do tempo por alquimistas.

– Mais recentemente, diversas aplicações:

termômetros, alguns circuitos elétricos, fonte de
radiação ultravioleta, atividade biológica.

– RMN de 199Hg apareceu pela primeira vez em

1951.
Breve histórico dos metais
• Cádmio
– Descoberto em 1817, por Friedrich Stromeyer

– Utilizado como medicamento, anticorrosivo e

corante

– RMN 113Cd usado principalmente na avaliação da

esfera de coordenação do metal em sistemas
biológicos
 Características dos núcleos
• Mercúrio
– Vários isótopos, 2 ativos em RMN:
Tabela 1. Propriedades do mercúrio para RMN
Momento Freqüência de
Abundância Momento Sensibilidade
Spin giromagnético, ressonância
Isótopo natural quadrupolar Relativa
(I) γ (MHz)
(%) (1028*Q/m2) (1H=1.00)
(10 *rad/T*s)
7
(a 7,04T)

199
Hg 16.84 1/2 4.8154  0 53,476 5.67*10-3

201
Hg 13.22 3/2 -1.7776 0.44 19,799 1.44*10-3

http://rmn.iqfr.csic.es/guide/eNMR/chem/Hg.html
 Características dos núcleos
• Cádmio
– Diversos isótopos, 2 possíveis para RMN:
Tabela 2. Propriedades do cádmio para RMN
Momento Freqüência de
Abundância Momento
Spin giromagnético, ressonância Sensibilidade Relativa
Isótopo natural quadrupolar
(I) γ (MHz) (1H=1.00)
(%) (10 *Q/m )
28 2
(107*rad/T*s) (a 7,04T)

Cd
111
12.75 1/2  -5.6926 0 63,558 9.54*10-3

Cd
113
12.26 1/2 -5.955 0 66,487 1.09*10-2

http://rmn.iqfr.csic.es/guide/eNMR/chem/Cd.html
 Aspectos práticos
• “Post-transition metals” – RMN
principalmente de Cd e Hg
– Fatores: receptividade, tempos de relaxação
muito longos, momento quadrupolar.

• Tiolatos de ambos os metais muito estudados

– comportamento in vivo
 Aspectos práticos - Hg
• Calibração
– Probe: ATB
– Stick: G18
– Partir da seqüência do carbono
– comando tn=‘Hg199’
• Freqüência automaticamente 53,476Hz
– Power: 6
– Gain: 3
 Aspectos práticos – Hg (calibração)
• Determinar pw e tpwr
– Array de tpwr
– Array de pw
 Aspectos práticos - Hg
• Freqüência de ressonância intimamente ligada
com a quantidade e distribuição de carga

• Referência: Hg(Me)2 – aspectos negativos

• Padrões secundários – Hg(Cl)2, -1501ppm

• Efeitos de concentração e solvente

 Aspectos práticos - Hg
• Interações secundárias
• Números de coordenação primário e
secundário (Grdenić)
– Primário: raio covalente
– Secundário: < raio de Wan der Waals

• Trocas dinâmicas – ligantes lábeis

– Tetratiolato-metalatos: Zn(II)<Cd(II)<Hg(II)
 Aspectos práticos - Hg
• Conseqüência: RMN de sólido X solução
freqüentemente são de espécies distintas

• Compostos com numero de coordenação 2

normalmente caem na faixa de -1200 a
-800ppm
 Tabela 3. Deslocamentos de 199Hg de compostos contendo tiolatos

Composto Solvente δ (ppm)

Hg(SC6H5)2 DMSO -976
Hg(SC6H5)2 DMSO/py 1:1 -893
Hg(SEt)2 DMSO/py 1:1 -758
Hg(SEt)2 CDCl3 -983
Hg(SEt)2 CHCl3 (0,1M) -805
Hg(S-n-Pr)2 CHCl3 (0,1M) -807
Hg(S-i-Pr)2 CHCl3 (0,1M) -795
Hg(SPh)2 CHCl3 (sat.) -1065
Hg(SePh)2 CHCl3 (sat.) -1512
[Hg(SC6H5)3]- DMSO -354
[Hg(SEt)4]2- H2O/D2O 1:1 -302
[Hg(S-i-Pr)4]2- H2O/D2O 1:1 -275
[Hg(SCH2CH2S)2]2- H2O/D2O 1:1 -60
[Hg(SCH(Et)CH2S)2]2- H2O/D2O 1:1 -51
*Tdt= tolueno-3,4-ditiolato
*[Hg(tdt)2]2- H2O/D2O 1:1 -19
Progress in Inorganic Chemistry: Bioinorganic Chemistry. S.J. Lippard. Volume 38, ed. Wiley-Interscience, 1990.
• Efeitos importantes:
– Solvente
– Efeitos de substituinte orgânico
– Efeitos de átomo doador
– Compostos quelatos:
• Tdt é o mais desblindado, contrario aos monotióis

• Possivelmente há formação de outros compostos 

[Hg3(SCH2CH2S)4]2-, com o ligante bidentado atuando
como ponte entre dois átomos de Hg
 Figura 1. Estrutura do cluster trimetálico [Hg3(SCH2CH2S)4]2-

Progress in Inorganic Chemistry: Bioinorganic Chemistry. S.J. Lippard. Volume 38, ed. Wiley-Interscience, 1990.
• Comportamento aparentemente anormal na
ordem dos deslocamentos  interações
secundárias e nº de coordenação
primário/secundário

• Observa-se uma tendência geral em solução:

Quanto maior o número de coordenação, mais
desblindado se torna o composto
 Figura 2. Deslocamentos em sólido e solução de tiolatos de mercúrio

Progress in Inorganic Chemistry: Bioinorganic Chemistry. S.J. Lippard. Volume 38, ed. Wiley-Interscience, 1990.
• O deslocamento do Hg(OAc)2 indica uma outra
tendência:
Ambientes Hg-O normalmente aparecem muito
mais blindados que Hg-S.

• Problema:
– Em solução o nº de coordenação, a estrutura e o
grau de polimerização normalmente não são bem
definidos.
 RMN 199
Hg em estado sólido
• Primeiro CP-MAS 199Hg foi obtido em 1987

• Potencial para resolver um problema

fundamental:

Se o deslocamento observado em estado sólido for

o mesmo da análise em solução, o deslocamento
observado em solução não corresponde a uma
média de algumas estruturas.
 RMN 199
Hg em estado sólido
• Informação adicional:
– “Tensores de blindagem”
Figura 3. Espectros de 13C de um cristal de Figura 4. Padrão de deslocamentos de um
formiato de cálcio em 2 orientações distintas cristal de formiato de cálcio em função da
com respeito a B0 orientação

A complete introduction to modern NMR spectroscopy. R.S.Macomber. 1st edition. Ed Wiley-Interscience, 2008.
• Anisotropia do deslocamento químico:
Δσ = σ33 – (σ22 + σ11)/2
- Medida da distorção de uma simetria esférica
Tabela 4. Deslocamentos de 199Hg de compostos contendo tiolatos
Composto Nº de Tensores Deslocamento Anisotropia
coordenação (ppm) em solução (Δσ, em ppm )
Hg(O2CCH3)2 [2+3] σ11 = -1770 -1656
σ22 = -2106
σ33 = -3594
σiso = -2490 - 2389

[(CH3)4N][Hg(SC6H4Cl)]4 4 σ11 = -424

σ22 = -428 -176
σ33 = -602
-569
σiso = -485

Hg(S-t-Bu)2 4 σ11 = -454

σ22 = -557 -478
σ33 = -984
σiso = -665 -793

[(C4H9)4N][Hg(SPh)3] 3 σ11 = 180

σ22 = -216 > -978
σ33 = -996
σiso = -344 -354

[(C2H5)4N][Hg(S-t-Bu)3] 3 σiso = -158 -157 ~ -1050

Progress in Inorganic Chemistry: Bioinorganic Chemistry. S.J. Lippard. Volume 38, ed. Wiley-Interscience, 1990.
 Potencial da RMN de 199Hg
• Informações sobre número de coordenação e assimetria
do composto mesmo sem outras informações estruturais
- Exemplos: compostos de Hg(II) lineares versus não-lineares; esferas
de coordenação

• Informações sobre blindagem do composto juntamente

com deslocamento isotrópico fornecem uma visão
detalhada da coordenação, bem como uma boa distinção
entre compostos com número de coordenação 2, 3 ou 4.

• Podem ser obtidas ainda informações sobre o

comportamento dinâmico em solução do composto.
 Exemplo de aplicação de RMN de 199Hg
• Preparação de 3 compostos:
1. [Hg(C6H4C5H4N)(btsc)]
2. [Hg(C6H4C5H4N)(Hstc)]
3. [Hg(C6H4C5H4N)(mbtsc)]

btsc = 2-formil-benzeno stc = 2-formil-(2-hidroxibenzeno) mbtsc = 2-formil-(4-metoxibenzeno)

 Figura 5. Figura ORTEP da estrutura do [Hg(C6H4C5H4N)(Hstc)] (2)

Tabela 5. Distâncias (Å) e ângulos (°) para

[Hg(C6H4C5H4N)(Hstc)] (2)

T. S. Lobana, A. Sánchez, J. S. Casas, A. Castiñeiras, J. Sordo, M. S. García-Tasende, Polyhedron, Vol. 17, Nº 21, pp; 3701-3709,
1998.
 Tabela 6. Dados de RMN de 1H e 199Hg para os composto 1, 2 e 3

T. S. Lobana, A. Sánchez, J. S. Casas, A. Castiñeiras, J. Sordo, M. S. García-Tasende, Polyhedron, Vol. 17, Nº 21, pp; 3701-3709,
1998.
 Figura 6. Espectros de RMN de 199Hg de (a) composto 1, (b) composto 2 e (c) composto 3

T. S. Lobana, A. Sánchez, J. S. Casas, A. Castiñeiras, J. Sordo, M. S. García-Tasende, Polyhedron, Vol. 17, Nº 21, pp; 3701-3709,
1998.
Referências:
• Progress in Inorganic Chemistry: Bioinorganic Chemistry. S.J. Lippard. Volume 38, ed. Wiley-
Interscience, 1990.
• A complete introduction to modern NMR spectroscopy. R.S.Macomber. 1st edition. Ed Wiley-
Interscience, 2008.
• T. S. Lobana, A. Sánchez, J. S. Casas, A. Castiñeiras, J. Sordo, M. S. García-Tasende,
Polyhedron, Vol. 17, Nº 21, pp; 3701-3709, 1998.
• R. E. Taylor, Colin T. Carver, Ross E. Larsen, Olga Dmitrenko, Shi Bai, C. Dybowski, Journal of
Molecular Structure 930 (2009) 99-109
• http://rmn.iqfr.csic.es/guide/eNMR/chem/Cd.html

• http://rmn.iqfr.csic.es/guide/eNMR/chem/Hg.html

• http://en.wikipedia.org/wiki/Mercury_%28element%29#History

• http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium#History