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La ecuación UNIQUAC

Moisés López López


La ecuación UNIQUAC

Abrams y Prausnitz, en un intento de establecer los coeficientes de actividad sobre una base
más simple, aunque más teórica utilizaron la mecánica estadística para deducir nuevas
expresiones de la energía libre en exceso.
Su modelo, denominado UNIQUAC (universal quasi-chemical)

Sin embargo, en vez de fracciones en volumen locales y fracciones molares locales,


UNIQUAC utiliza la fracción de área local θij como variable primaria de concentración, que
se determina representando una molécula mediante un conjunto de segmentos unidos.
La ecuación UNIQUAC

Cada molécula está caracterizada por dos parámetros estructurales, que se determinan con
relación a un segmento estándar, que se toma como una esfera equivalente de una unidad
monomérica de una molécula lineal de polimetileno de longitud infinita.

Los dos parámetros estructurales son el número relativo de segmentos por molécula.

r (parámetro de volumen)
q (parámetro de superficie)
La ecuación UNIQUAC
Para una mezcla líquida multicomponente el modelo UNIQUAC conduce a la siguiente
expresión para la energía libre en exceso:

Los dos primeros términos del segundo


miembro tienen en cuenta los efectos
combinatoriales debidos a diferencias de
tamaño y forma de la molécula; el último
término proporciona una contribución
residual debido a diferencias de fuerzas
intermoleculares.

La función gc contiene únicamente parámetros de especie pura, mientras que la


función gR incorpora dos parámetros binarios para cada par de moléculas. Para un
sistema multicomponente.
La ecuación UNIQUAC
Donde:

La ecuación (modelo UNIQUAC) solamente contiene dos parámetros ajustables para cada
pareja binaria, (uji -uii) y (uij – ujj). Abrams y Prausnitz demostraron que uij = uji y
Tii = Tjj = 1. En general, (uji -uii) y (uij – ujj) son funciones lineales de la temperatura.
La ecuación UNIQUAC

Si (5-2) se combina con (5-68) se obtiene una ecuación para el coeficiente de actividad en fase
líquida para una especie en una mezcla multicomponente.

La energía libre parcial molar en exceso está relacionada,


según la termodinámica clásica, con el coeficiente de
actividad de la fase líquida por

donde
La ecuación UNIQUAC
La ecuación UNIQUAC

Resuélvase el Ejemplo 5.9 por la ecuación UNIQUAC utilizando los valores de las constantes
de interacción binarias dadas por Abrams y Prausnitz.”
Para el sistema etanol(E)-n-hexano(H) a 1 atm (101,3 kPa), estímense después los coeficientes
de actividad para la composición azeotrópica XE = 0,332. Despreciando el efecto de la
temperatura.
Solución. A 1 atm (101,3 kPa), (UHE - UEE) = 940,9 cal/mol y ( UEH - UHH) = -335,0cal/mol.
Los correspondientes valores de los parámetros de tamaño y superficie, tomados de Abrams,
son rE = 2,17, rH = 4,50, qE = 2,70 y qH = 3,86.
Las condiciones azeotrópicas son 331.15 K, XE = 0,332 y xH = 0,668.
γE = exp(O,8904) = 2,436. Análogamente, γH = 1,358.
BIBLIOGRAFIA

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