Espontaneidad y Equilibrio

Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para

procesos en Sistemas Cerrados
Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU < TdS + dw dU = TdS + dw
ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes
dA < 0 dA = 0
WnoPV =0
T y P constantes dG = 0
dG < 0
WnoPV =0

Al introducir G y A no es necesario considerar

explícitamente en entorno. Basta el conocimiento de ΔG y
ΔA para predecir la dirección del cambio natural.
 POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL
 G 
   G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
 n T , P

¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la temperatura

constante?.

dG  SdT  VdP dividiendo por el número de moles y siendo T

constante

RT
d   VdP G.I.
d  dP
RT
P
V
P
Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2

P2 P2 1
 P1
d   RT 
P1 P
dP

P2
 (T , P2 )   (T , P1 )  RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal
puro como:
 (T , P1 )   (T )
0

P
 (T , P)   (T )  RT ln 0
0

P
POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

¿cuáles son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

PV  ntotal RT ntotal   ni

PV
i  ni RT P   Pi

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los

componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)
Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases en la mezcla se hace
el mismo razonamiento que para un gas puro

Pi
i (T , Pi )   (T )  RT ln 0
i
0

P
donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi

Pi
i    RT ln 0
i
0
donde Pi  X i P
P
 Cuando se alcance el equilibrio
H2 puro H2+Ar
m Hpuro = m Hmezcla
2 2

PH
m puro
H2
(T , PH ) = m (T ) + RT ln
0
H2
2
= m Hmezcla (T , PH )
2
P0 2 2

Generalizando y refiriéndonos a un componente i:

Pi  X i P
P
mmezcla
i
(T , P ) = m (T ) + RT ln 0 + RT ln X i
0
i
P

mipuro (T , P )
 Cálculo de energía de Gibbs de mezcla de gases

Xe Ar Ne He

DG mezcla = n He RT ln x He + n Ne RT ln x Ne + n Ar RT ln x Ar + n Xe RT ln x Xe

= RT å ni ln xi = nRT å xi ln xi
i i

æ ¶DG ö
DS mezcla = -ç mezcla
÷ = -nR å xi ln xi
è ¶T øp i

Ejemplo
Consideremos el sistema mostrado previamente , y suponga que cada
compartimiento contiene 1.0 mol de He, 3.0 mol de Ne, 2.0 moles de Ar y 2.5
moles de Xe a 298.15 K. La presión total en cada compartimiento es de 1 atm.
a)Calcule ΔGmezcla y ΔSmezcla
La mezcla en gases es espontanea, pero sucede lo
mismo en los líquidos?

DS mezcla > 0 Para gases y líquidos

Líquidos inmiscibles ΔGmezcla > 0

Líquidos miscibles ΔGmezcla < 0
 4.- POTENCIAL QUÍMICO

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas

abiertos ni en procesos irreversibles como una reacción química. Si
la composición varia, el número de moles de sustancia es otra
variable a considerar

 G   G   G 
dG    dT    dP    dn1....
 T  P,n j  P T ,n j  n1 T , P ,n j1

Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es

congelar la reacción y variar la composición del sistema de
forma reversible modificando la composición en una
cantidad dni
  G 
j
dG  SdT  VdP     dni
i 1  ni T , P , n
j i

Potencial químico i
Si consideramos sistemas en los que la composición puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU  TdS  PdV   i dni

dH  TdS  VdP   i dni Sistemas cerrados,

en equilibrio,
de una sola fase,
dA  SdT  PdV   i dni solo trabajo P-V

dG  SdT  VdP   i dni

 El potencial químico:
Es una función de estado

Es una propiedad intensiva

Sus unidades son joules/mol

 G 
   G
Para una sustancia pura el potencial
 n T , P químico es la energía de Gibbs molar


 
U   H   A   G 
      
 n  S ,V  n  S , P  n T ,V  n T , P
 Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede
asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de
estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación
vendrá dado por ejemplo por:

dG  S dT  V dP   i dni
    

De forma global para el sistema

    i i

dG   S 
dT  V 
dP   
dn

    i

dG -SdT VdP
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:

dU  TdS  PdV   i dni

 i

dH  TdS  VdP   i dni

 i
Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V
dA  SdT  PdV   i dni
 i

dG   SdT  VdP   i dni

 i
Condición de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio térmico y mecánico
  dn  0
dn i  

i i
Fase Fase  i

i dn i  i dn i  0
Proceso espontáneo
i dn i  i dn i  0

(i  i )dn i  0

i=i
(i  i )  0
 i 
  0
Equilibrio Material  i T,P, ji i  i
Condición de equilibrio material




i

i

dni  0

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscópico

en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una
parte a otra del sistema
 Cálculo de ΔGreaccion e introducción de la
constante de equilibrio para una mezcla de gases ideales.
 aA +bB cC + dD

 Como las cuatro especies estan presentes en la mezcla de reacción,

energía de Gibbs de reacción viene dada por:

Pc PD PA PB
DG reaccion = c mC0 + cRT ln + d m 0
D
+ dRT ln - a m 0
A
- aRT ln - b m 0
B
- bRT ln
P0 P0 P0 P0

Agrupando y considerando que la condición estándar de Pº=1 atm:

c d
æP ö æP ö
ç C0 ÷ ç D0 ÷
èP ø èP ø
DG reaccion = DG reaccion + RT ln
0
a B
æP ö æP ö
ç A0 ÷ ç B0 ÷
èP ø èP ø
DG reaccion = DG reaccion
0
+ RT ln Q P