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C EMC
221000
Liquido
Solido
1013
6.11 T
Vapor
AGUA Y SU TRANSFORMACION EN LA
ATMOSFERA
TERMODINAMICA DE LA ATMOSFERA
PROF: MSc. EVER MENACHO CASIMIRO
2016II
Revision de Sistemas
Hasta ahora hemos trabajado exclusivamente
con un sistema (solamente aire seco )
homognea cerrada (sin intercambio de masa, pero
algo de intercambio de energa) Aire seco
Sistema cerrado
Hasta ahora, nuestras versiones de la ley del gas ideal p, T, V, m, Rd
la primera y segunda leyes son slo aplicable al aire seco
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sistemas heterogneos
vapor de Agua
Puede existir en tres
fases
EMC Termo.Atmos.2015II
Revision de Sistemas
Nuestra atmosfera es un sistema
heterogeneo y cerrado consiste de Agua Liquida
multiples sub-sistemas pw, Tw, Vw, mw
Sub-sistema abierto
Agua hielo
Intercambio energia
pi, Ti, Vi, mi
Intercambio masa Sub-sistema abierto
EMC Termo.Atmos.2015II
Revision de sistemas
centremos atencion sobre sistema de
un componente heterogeneo Agua liquida
sistema agua compuesto de vapor pw, Tw, Vw, mw
y otra fase (liquido o hielo) Sub-sistema abierto
Agua hielo
Intercambio energia
pi, Ti, Vi, mi
Intercambio masa Sus-sistema abierto
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Propiedades Termodinamicas del agua
Fase gas (vapor de agua):
Puede ser tratada como un gas ideal cuando
existe en la ausencia de agua lquida o hielo
(es decir, como un sistema cerrado homognea):
p v v R v Tv
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Propiedades Termodinamicas del agua
fase Gas ( Vapor agua):
Cuando solamente vapor de agua esta
presente, podemos aplicar la primera y segunda
ley de termodinamica
p v v R v Tv
dq c v dT pd
dq rev
ds
T
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Propiedades Termodinamicas del agua
Fases Multiples:
NO puede ser tratado igual que un gas ideal
cuando el vapor de agua co-existe con agua Agua liquida
liquida, hielo o ambos: pw, Tw, Vw, mw
Sub-sistema abierto
p v v R v Tv p w w R w Tw
Vapor de agua
pv, Tv, Vv, mv, Rv
Esto es porque los dos sub-sistemas Sub-sistema abierto
puede intercambiar masa entre cada
uno cuando existe un equilibrio
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Agua en Equilibrio
Fases Multiples:
Cuando existe un equilibrio, las propiedades
termodinamicas de cada fase son iguales:
pv, Tv pv, Tv
pw, Tw pi, Ti
pv pw p v pi
Tv Tw Tv Ti
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Agua en Equilibrio
Un ejemplo: Saturacion
Asumimos que tenemos una parcela
de aire seco sobre el agua liquida
Sistema cerrado
Agua liquida
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Agua en Equilibrio
Un ejemplo: Saturacion
EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Un ejemplo: Saturacion
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Agua en Equilibrio
Un Ejemplo: Saturacion
Razon de Razon de
Condensacion = Evaporacion
se ha alcanzado el equilibrio
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
p (mb)
C
221000
Liquido
Solido
1013
6.11 T
Vapor
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La masa total permanece constante.
mv
e RvT
V
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Diagrama de Fase Tridimensional
EMC Termo.Atmos.2015II
Diagrama de Fase Tridimensional
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Cambios de Notacion
Presion de vapor del agua:
Podremos usar (e) para representar la
presion el agua en su fase de vapor Ley de Gas Ideal para vapor de agua
(llamado la presion de vapor)
Nos permite facilmente distinguir entre p v v R v Tv
presion del aire seco (p) y la presion de
vapor de agua (e)
e v R vT
Temperaturas:
podremos asumir que las temperaturas de
aire seco y el vapor de agua en un sistema
heterogeneo siempre estan en equilibrio.
T Tv Tw Ti
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Cambios de Notacion
Presion de saturacion del vapor de agua:
ya que los estados de equlibrio son muy importante (saturation) , necesitamos
diferenciar presion de vapor actual de presion de vapor en el equilibrio
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Agua en Equilibrio
Vapor - Liquido
No se comporta como gas
ideal en presencia de
agua lquida o hielo
Vapor - Hielo
mv
e RvT
V
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Agua en Equilibrio
p, T
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Agua en Equilibrio
p = p
T = T p, T
p, T
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Agua en Equilibrio
Curva de Equilibrio
es
Presion de vapor de
agua es funcion de la
Presion
1013 mb
6 mb temperatura
0oC 100oC
Temperatura
p = f(T)
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El aire seco es un sistema cerrado , mientras que las
dos fases son sistemas abiertos.
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Propiedades Termodinmicas del Agua
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La mezcla no constituye un gas ideal , por lo tanto las
ecuaciones aplicables a gases ideales no es aplicable
este caso.
Una fase requiere 2 variables independientes (p y T) y la
otra fase requiere dos mas ( p y T). Luego el equilibrio
entre dos fases requiere que:
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En consecuencia ,para el equilibrio entre las dos fases
, las siguientes 3 restricciones deben ser satisfechas:
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Se puede concluir que el caso de un sistema de un
componente involucra 2 fases en equilibrio , luego el
numero de variables independientes es uno.
Vamos a considerar el caso de un sistema de un
componente el cual involucra todas las fases (vapor,
liquido, solido) .
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Luego las primeras dos ecuaciones reducen el numero
de variables independientes de 6 a 2.
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Esto significa que a grandes nmeros de fases los
grados de libertad son pocos.
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Diagrama de Fase para el agua
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En el grafico se muestra el punto triple para el agua ,
as tambin las curvas p=f(T) representando la fase
de transicin de equilibrio.
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Cuando el vapor esta en equilibrio con la fase
condensada es frecuentemente llamado saturado, y
el correspondiente presin de vapor en equilibrio es
llamado presin de vapor de saturacin.
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Una interesante caracterstica , es que la curva de
vaporizacin en el punto C donde la temperatura (Tc)
es 374 y la presin es aproximadamente
Este es el comportamiento del punto critico , donde no
hay una lnea que separa el liquido del vapor.
A fin de entender el significado del punto critico C ,
vamos a considerar un punto A que representa ls
temperatura y la presin de una muestra de vapor de
agua que se encuentra bajo el punto critico C.
Si disminuimos el volumen mientras que la temperatura
se mantiene constante , la presin se incrementa hasta
que empieza a ser igual al punto A1 .
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donde este condensara . Similarmente si mantenemos
la presin constante y se enfra el gas hasta que su
temperatura empieza a ser igual a la
correspondiente temperatura en A2 , y el gas se
condensara. Tambin el gas podra condensar si
realizamos un proceso intermedio descrito por la
lnea AA3 .
Hay tres formas por la cual el gas puede pasar a
liquido.
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En la atmsfera la temperatura y la presin estn
por debajo del punto critico , el vapor de agua
puede condensarse. Para otros gases en la atmosfera
(N2,O2,Ar) , las temperaturas criticas son muy bajas
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Diagrama de Amagat-Andrews
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Todas las lneas juntas con la isoterma del punto
critico y la isoterma correspondiente al punto triple ,
particionan el diagrama en seis regiones: vapor ,
gas, agua liquida, hielo, agua liquida mas vapor y
hielo mas vapor.
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Diagrama de Amagat- Andrews
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Fases del Agua
Equilibrio cambios de fase:
Liquido C
pv pw Tv Tw 221,000
Tc =
374C
C B A Vapor
A B C Liquido
y T1
Solido Vapor
T
6.11
Solido
y
Tt =
Vapor 0C
V
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Transformaciones en la fase de equilibrio: calor latente
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Aun cuando las masas de las fases cambian , la
temperatura del sistema no cambia . En tales casos la
cantidad de calor intercambiado depende
nicamente del cambio de masa ( el cual modifica la
energa interna de cada subsistema) y sobre el
trabajo realizado es debido al cambio de volumen .
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Esto significa que el calor latente de un cambio de
fase es el cambio en la entalpia durante la
transformacin.
Calor latente de vaporizacin
Calor latente de fusin
Calor de sublimacin
Son denotados por :
Curva de Equilibrio
es
Presion de vapor de agua es
funcion de la temperatura
Presion
1013 mb
6 mb
0oC 100oC
Temperatura
p = f(T)
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Agua en Equilibrio
Diagrama P-V
Agua como un gas ideal
Presion
T2 > T1
T2
T1
Volumen
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Agua en Equilibrio
Vapor
Presion
Presion (e)
Liquido T3
T4
T3 Agua Vapor
y T2
T2
T1 Vapor T1
Volumen
Volumen (V)
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Agua en Equilibrio
Fase Vapor (A a B)
Ley Gas Ideal
Presion (e)
eV mvRv T Liquido
Liquido
Vapor
y T2
Vapor B T1
A
Disminuye Volumen Volumen (V)
Incrementa Presion
const.
eV extrado
calor
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Agua en Equilibrio
Presion (e)
Liquido Vapor
Liquido
T2
y
B T1
Vapor
Volumen (V)
EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Presion (e)
Presion Constante
Liquido Vapor
Temperatura Constante Liquido
T2
C y
B T1
Vapor
Volumen (V)
Condensacion
EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Presion (e)
Presion de Vapor de Agua
esta en Equilibrio(es) Liquido Vapor
Liquido
T2
C y
B T1
Vapor
Volumen (V)
EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Presion (e)
Liquido Vapor
Liquido
T2
C y
Vapor T1
Volumen (V)
EMC Termo.Atmos.2015II
Agua en Equilibrio
Fase Liquido (C to D)
Poco disminucion de Volumen D
Virtualmente Incomprensible
Presion (e)
Liquido Vapor
Liquido
T2
C y
Vapor T1
Volumen (V)
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Agua en Equilibrio
Punto Critico
Limite Superior
Sin condensacin por Punto
Critico
encima del punto crtico
Vapor
Presion (e)
El vapor de agua obedece Liquido T3
a la Ley del gas ideal por Vapor
encima del punto crtico T2
T1
Volumen (V)
Tc = 647 K
es = 222,000 mb EMC Termo.Atmos.2015II
Calor Latente
Sistema Homogeneo
Proceso Isobarico
273K 373K
El calor aadido o eliminado
Temperatura Cambia dQ
Volumen Cambia
p
dQ=mcpdT-Vdp
V
dQ=mcpdT
EMC
eV m Rv T
Termo.Atmos.2015IIv
Calor Latente
Sistema Heterogeneo
Vapor
Presion (e)
Volumen (V)
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Calor Latente
Cambios en los equilibrio de fases:
L dQ constante
221,000
Tc =
L 374C
Vapor
A partir de la formacion o ruptura de
los enlaces moleculares que tienen L T1
juntas a las moleculas del agua en Solido T
6.11
diferentes fases. L Tt =
Calor latente es funcion de la 0C
temperatura
V
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Calor Latente
Liquid Solid
fusion
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Calor Latente
Liquid Solid
Freezing
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Calor Latente
Vapor
Presion (e)
dQ
Liquido T3
dQ Vapor
T2
dQ T1
Volumen (V)
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Equilibrio con el Hielo
Diagrama de Fase
Temperatura mas baja
Presion (e)
Liquido
Liquido
Vapor
y
Solido
Vapor
esi 0oC
Solido & Vapor T
Volumen (V)
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Equilibrio con el Hielo
Presion
Equilibrio
Con hielo
es i
0.01oC
Temperatura
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Equilibrio con el Hielo
Presion
Condicion Metaestable SLW
Existe en la ausencia de hielo
Equilibrio con
hielo
es i
0.01oC
Temperatura
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Equilibrio con el Hielo
Agua
Presion (e)
Agua
y Vapor
Hielo Vapor
LineaTriple
0oC
Hielo y Vapor T
Volumen (V)
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Equilibrio con el Hielo
Punto Triple
Presion
Liquido
Solido
Punto
6.11 mb
Triple
Gas
es i
0.01oC
Temperatura
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Equilibrio con el Hielo
Comprension Isotermal
Temperatura constante
es w
Incremento Presion
Liquido
Presion
Disminucion de Volumen
Solido
Calor Liberado
Vapor
es i
Temperatura
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Equilibrio con el Hielo
Enfriamiento Isobarico
Presion Constante
Disminucion Temperatura
es w
Volume Disminuye
Liquido
Calor Liberado
Presion
Solido
Gas
es i
Temperatura
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Ecuaciones de Maxwell para procesos reversibles
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Las Ecuaciones Fundamentales de la
Termodinmica
T,V
S,V
S,P T,P
G(T , p) F (T ,V ) S (H , p)
H (S, p) U (S ,V ) EMC Termo.Atmos.2015II
Revision de diferenciales
z z ( x, y )
z z
dz ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy
x y
M 2 z N 2 z
( )x , ( )y
y xy x xy
M N
( )x ( ) y
y x EMC Termo.Atmos.2015II
Deduccin de las ecuaciones de Maxwell
M N
( )x ( ) y
y x
T p
(1) dU TdS pdV ( )S ( )V
V S
T V
(2) dH TdS Vdp ( )S ( ) p
p S
S p
(3) dF SdT pdV ( )T ( )V
V T
Relacin entre U y V
Segn primera frmula bsica,
dU TdS pdV
U S S p
( )T T ( )T p ( )T ( ) V
V V V T
U p
( )T T ( )V p
V T
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
idea Basica:
p (mb)
Provee la relacion matematica C
(ecuacion) que describe algun 221000
Vapor
esw 0 100 374 T (C)
Liquido T
Seccion de diagramas P-V y P-T
Liquido
y
Vapor V
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Ecuacion de Clausius-Clapeyron
En el equilibrio
es
Vapor en equilibrio con
agua liquida
Pressure
Presion es funcion
unicamente de la
temperatura
Temperature
es= f(T))
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Ecuacion de Clausius-Clapeyron
Expansion
Presion (e)
Isotermal Liquido
Liquido y
Vapor
dV
dT = 0 es C C
B dV A1 T1
Volumen especifico()
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Ecuacion de Clausius-Clapeyron
Expansion
Presion (e)
Isobarica Liquido
Liquido
Vapor
des = 0 C C
es
B A1 T1
Volumen especifico()
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Ecuacion de Clausius-Clapeyron
Expansion
Presion (e)
Masa Liquido
Masa de agua Liquida Liquido
disminuye Vapor
Masa de Vapor es C C
incrementa B
dm
A1 T1
dm
Volumen especifico ()
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Ecuacion de Clausius-Clapeyron
Expansion
Presion (e)
Volumen incrementa Liquido
Liquido
Vapor
es C C
dV ( v w )dm B
dV
A1 T1
Volumen especifico ()
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Ecuacion de Clausius-Clapeyron
Energia Interna
Pressure (e)
Liquido
Liquido
dU (uv uw )dm Vapor
es C C
B A1 T
Volumen especifico ()
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De los grficos anteriores se tiene :
U p
Usando la relacin ( )T T ( )V p
V T
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Luego reemplazando en la ecuacin anterior
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Diagrama de Fases para el agua
Tc = 374C=647.16K
pc = 2.21x105 mb
(
Tt = 273.16K
pt = 6.11mb
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Calculo Matematico:
Proceso Isotermico
Proceso Adiabatico
Saturation vapor pressure
T2 T1
Volumen
Temperatura
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Calculo Matematico:
Q1 WNET
T1 T1 - T2
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Calculo Matematico:
Recordando: Q1 WNET
Durante los cambios de fase, Q = L
T1 T1 - T2
Para el caso de vaporizacion,
Q1 L v Proceso Isotermico
Proceso Adiabatico
T1 T B
Q1 C
esw1 T1
T1 T2 dT esw2
WNET
T2
A D
Q2
Volumen
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Calculo Matematico:
Recordando: Q1 WNET
El trabajo neto es equivalente al area
encerrada por el ciclo:
T1 T1 - T2
WNET dV dp
El cambio de presion es: Proceso Isotermico
Proceso Adiabatico
desw esw1 esw2
dV v w dm
esw2 T2
A D
Q2
Q1 WNET L v v w dm desw
T1 T1 - T2 T dT
dT T v w esw2
A, D
Temperatura
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Forma General:
C
dp s l
221000
dT T
Liquido
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Presion de Saturacion para una temperatura dada
y usando: esw v R v T [ley del gas ideal para el vapor del agua ]
obtenemos: de sw lv dT
e sw R v T2
Integrando desde un punto de referencia (punto triple : es0, T0) hasta un punto
arbitrario (esw, T) a lo largo de la curva asumiendo lv es constante:
e sw desw lv T dT
e s0 esw
Rv T0 T 2
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Presion de Saturacion para una temperatura dada
e sw desw lv T dT
e s0 esw
Rv T0 T 2
Integrando obtenemos:
esw lv 1 1
ln
es0 R v T0 T
lv 1 1
esw (mb) 6.11 exp
R v 273.15 T(K)
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Presion de Saturacion para una temperatura dada
lv 1 1
esw (mb) 6.11 exp
R v 273.15 T(K)
5.09 ln T ( K )
6808
esw (mb) 6.11 exp 53.49
T (K )
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Presion de Saturacion para una temperatura dada
5.09 ln T ( K )
6808
esw (mb) 6.11 exp 53.49
T (K )
esw = 32 mb
esw = 1005 mb
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Punto de ebullicion del agua
desw lv
dT T v w
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Punto de ebullicion del agua
Cual sera la temperatura del punto de ebullicion sobre la cima del Monte Mitchell
si la presion del aire fue 750mb?
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Equilibrio con respecto al hielo:
p (mb)
Analizando el equilibrio de la presion de
C
vapor para un sistema heterogeneo que 221000
contiene vapor y hielo
Liquido
P
(mb) Solido
1013
Liquido C 6.11 T
Vapor
Vapor
esi
B A T V
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Equilibrio con respecto al hielo:
p (mb)
de la ecuacion Clausius-Clapeyron
C
221000
de s l Liquido
dT T Solido
Haciendo la sustitucion apropiada para las 1013
dos fases (vapor y hielo) 6.11 T
Vapor
desi ls
dT T v i
0 100 374 T (C)
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Presion de vapor de saturacion del hielo para una temperatura
dada
ls 1 1
esi (mb) 6.11 exp
R v 273.15 T(K)
Tambien podemos obtener la ecuacion anterior cuando no asumimos que ls es
constante (recordar ls es funcion de la temperatura).
0.555 ln T ( K )
6293
esi (mb) 6.11 exp 26.16
T (K )
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Ecuacion de Clausius - Clapeyron
Aplicacion: Punto de Fusion del agua
dp wi lf
dT T w i
Esta ecuacion describe los cambios en la temperatura del punto de fusion (T)
como funcion de la presion cuando el agua liquida esta saturado con respecto al
hielo (pwi)
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Aplicaciones de la ecuacin de Clausius-Clapeyron
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Interpretacin: una disminucion de la presin en 0.03575 atm(32.6 hPa)
el punto de ebullicin baja en 1C
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Calores latente a 273 K
Lv 2.5008 106 J kg 1
Fusion (liquido solido)
Ls 2.8345 106 J kg 1
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Problema
Calcular el trabajo realizado , calor absorbido y el cambio de Energa interna durante:
datos
Lf = 79,7 cal/gr
Lv = 539 ca/gr
Densida d hielo a 0C = 0,917 gr/cc
Densidad agua a 100 C = 0,958 gr/cc
Termo.Atmos.2015II