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TERMODINMICA

Energia Livre Qumica

Entalpia (H): quantidade total de energia absorvida ou


liberada durante a formao de um composto qumico.

Energia livre qumica (G): se tentarmos recuperar a energia de


formao de um composto causando a decomposio do
mesmo em seus elementos, veremos que a quantidade
mxima obtida diferente da entalpia. Essa energia a
energia livre.
TERMODINMICA
Entropia (S): equivale diferena entre H e G e reflete a
complexidade do arranjo atmico das molculas (maior
complexidade = menor entropia)

H = G + TS ou
G = H - TS

Alteraes moleculares internas iro ocorrer espontaneamente


somente se for acompanhada da diminuio de energia
livre qumica do sistema: G<0
TERMODINMICA
Para se verificar se uma dada reao qumica espontnea
quando realizada temperatura e presso constantes, deve-
se calcular a variao de energia livre do sistema G
Para uma reao geral
aA + bB c C + dD

G = c Gf (C) + d Gf (D) - a Gf (A) - b Gf (B)


ou para o estado padro (tabelados)
Go = c Gfo (C) + d Gfo (D) - a Gfo (A) - b Gfo (B)
TERMODINMICA
Energia livre de ativao G*: a maior barreira para o
andamento de uma reao qumica, e representa a energia
que os tomos necessitam para o prosseguimento da
reao.
Boltzmann mostrou que para um nmero muito grande de
tomos e molculas N , existe um nmero n que ir possuir
energia igual ou maior que um valor E
n = N exp (-E/kT)
k = cte de Boltzmann
T = temperatura absoluta
TERMODINMICA
O nmero de tomos ou molculas que atingem G*
necessrios para que a reao qumica ocorra :

n = N exp (- G* /kT)

Se alguns ou todos os constituintes do sistema qumico so


ions ou eletrons (possuem cargas) deve ser definida a
energia livre eletroqumica G:
G = G + q; G = G + q ; q = zF
q = energia eltrica relativa aos ions ou eletrons
TERMODINMICA
Metal exposto a um eletrlito dupla camada eltrica
M Mn+ + ne (equilbrio dinmico)

Vamos assumir que:


o potencial do metal Mo
o potencial do ion metlico : M+
a diferena de potencial atravs da dupla camada : o+M
Por conveno: o+M = Mo - M+
+o
M = M - M
+ o

o+
M = - M
+ o
TERMODINMICA
De maneira similar assumimos que:
energia livre qumica de 1 mol de metal na superfcie GMo
energia livre qumica de 1 mol de ions do lado soluo da
dupla camada : GM+
o+G = G o - G +
M M M
+oG = G + - G o
M M M

o+G = - +oGM
M
TERMODINMICA
Existe equilbrio na interfase, e portanto, no h fora
motriz em nenhuma direo, e nenhuma alterao na
energia livre eletroqumica. Ento:
GMo + zFMo = GM+ + zF M+
GMo - GM+ = - zF(Mo - M+)
o+G = -zFo+
M M

o+G a alterao da energia livre qumica que acompanha


M
a deposio de 1 mol de Mz+ sobre a superfcie do metal
TERMODINMICA
Potencial de eletrodo

Rearranjando a equao anterior


+M = - o+GMo /zF

Esta diferena de potencial refere-se diferena de potencial


atravs da dupla camada e caracterstica para cada
sistema.
No possvel medir esta diferena de potencial diretamente,
e deve-se fazer uso de outro eletrodo de maneira a se obter
uma diferena de potencial relativa
TERMODINMICA
Estabeleceu-se o Eletrodo Padro de Hidrognio como
referncia para essas medidas, e por conveno adotou-se
seu potencial como sendo igual a 0.
2H+aq + 2e H2(g) o+H
Num sistema onde se combina os dois eletrodos estabelece-se
uma fora eletromotriz
E = o+M - o+H
o+ = 0, e portanto E = - o+G /zF
H M
onde E dito potencial de eletrodo de M/Mz+ com relao ao
eletrodo de hidrognio
A expresso relaciona a variao da energia livre com o
potencial de equilbrio da reao.
TERMODINMICA
Influncia da concentrao
Reescrevendo a equao anterior tem-se que: G = -zFE

onde E = potencial de equilbrio, o qual varia com a


concentrao dos ions metlicos na soluo

Define-se Potencial de eletrodo padro, Eo, onde considera-


se que todos os produtos e reagentes encontram-se nos
seus estados padro.
Go = -zFEo Eo= - Go/ zF
TERMODINMICA
Quando a concentrao dos reagentes no se encontra no
estado padro deve-se considerar que:
G = Go + RT ln K,
para uma reao: Mez+ + ze Me

K a constante de equilbrio dada por:


K = aMe/ aMez+ ae
TERMODINMICA
-zFE = -zFEo + RT lnK

E = Eo - RT/zF lnK

E = Eo + RT/zF (ln 1/K)

Como as atividades do metal puro e dos eletrons so unitrias


K = 1/ aMez+
E = Eo + RT/zF (ln aMez+) Equao de Nernst
TERMODINMICA
Srie Eletroqumica: tabela que relaciona os valores de
Potenciais de Equilbrio Padro em relao ao eletrodo de
hidrognio, calculados a partir dos valores de energia livre
padro.

Estado padro: metal imerso numa soluo de seus


prprios ions, com concentrao 1 molar, temperatura de
25oC, e presso de 1 atm
TERMODINMICA
Potenciais de eletrodos reversveis: so aqueles que
correspondem ao equilbrio entre o eletrodo metlico e
ions desse metal em soluo

Potenciais de eletrodos irreversveis: so os que acontecem


na prtica quando o metal est imerso em uma soluo
contendo ions metlicos diferentes dos seus. Nesse caso os
valores do potencial so estabelecidos atravs de
experimentos - Potenciais de Corroso
TERMODINMICA
Diagramas de Pourbaix: relaciona potencial (vs EH) e pH,
permitindo uma previso das condies onde pode ocorrer
corroso, imunidade ou passividade, para sistemas
metal/gua, a 25oC e presso de 1atm

Inserir diagrama simplificado (VC 115)


Cintica das reaes eletroqumicas