MTODOS GEOQUMICOS

PIRLISIS
ROCK - EVAL
 DEFINICIN

Consiste en una simulacin en laboratorio del proceso

natural de maduracin de la materia orgnica.

El proceso envuelve temperaturas experimentales

considerablemente mayores a las normalmente
registradas en el subsuelo, pudiendo por lo tanto las
reacciones termoqumicas ocurrir en un corto espacio de
tiempo
 EQUIPO

El equipo utilizado
es conocido como
ROCK - EVAL
 PIRLISIS ROCK-EVAL

Procedimiento analtico que permite rpidamente y a partir de una pequea

cantidad de muestra de roca evaluar, diferentes tipos de materia orgnica,
grado de evolucin trmico y potencial generador de petrleo. Una
descripcin detallada del procedimiento analtico esta en Tissot (1978).
 PROCEDIMIENTO

El equipo consiste en un horno donde el calentamiento es controlado por un

programador de temperatura.
Una muestra es calentada en una atmosfera inerte (helio) hasta 550C, a una
tasa de calentamiento de 25 C /minuto.
En el tope del horno hay un divisor de flujo, cuya temperatura es regulada para
550C. El divisor tiene por objetivo separar el flujo gaseoso de la pirlisis en
dos parte s iguales, para deteccin de hidrocarburos y CO2:
Una que alimenta al detector de ionizacin de flama (flame ionization detector)
para la deteccin de hidrocarburos libres, presentes en al roca y compuestos
de hidrocarburos producidos por el craking del quergeno
Otra que va a una trampa de CO2 durante el calentamiento programado. Al fin
de la programacin de temperatura, la trampa de CO2 es recalentada para la
liberacin del CO2. Este flujo esta entonces dirigido a una columna de Porapak
Q y es detectado por un detector de conductividad trmica
PICO S1: corresponde a la
medida en (mg HC/g roca) de
los hidrocarburos libres que
pueden ser volatilizados a
temperaturas menores de
300C.
PICO S2: corresponde a los
hidrocarburos producidos
durante el craqueo del
kergeno (medidos en mg
HC/g roca) y representa el
potencial actual de una roca
para generar petrleo.
PICO S3: corresponde a una
medida del CO2 producido
durante la pirlisis del
kergeno (mg CO2/g roca).
PARMETROS PRINCIPALES DE
INTERPRETACIN

INDICE DE HIDROGENO: indicativo de la razn entre los

hidrocarburos liberados y el contenido de carbono
orgnico.
INDICE DE OXIGENO: indicativo de la razn entre el
dixido de carbono y el contenido de carbono orgnico.
TEMPERATURA MAXIMA: temperatura en la evolucin
mxima del segundo pico.
INDICE DE PRODUCCIN: es la razn entre la cantidad
de hidrocarburos liberados en el primer estadio de
calentamiento y la cantidad total de hidrocarburos
liberados

Diagrama de Van Krevelen
(versin modificada para uso de los
parmetros de pirolisis Rock-Eval
INDICE DE HIDRGENO
[ IH =(S2/COT) x 100, en mgHC/gCOT ]
Es un indicador de la cantidad de
hidrgeno en el Kergeno. Altos
valores del IH indican alto potencial
generador para HC lquidos.
INDICE DE OXGENO
[ IO =(S3/COT) x 100, en mg CO2/gCOT]
Es un indicador de la cantidad de
oxgeno en el Kergeno. En general
rocas con altos valores de IO y bajos
de IH tienen poco potencial de HC
lquidos.
TEMPERATURA MXIMA (Tmax)

Corresponde a la temperatura del

horno (C) en el momento de la
Generacin mxima durante el
anlisis (S2). Se considera una
medida de la madurez trmica del
Kergeno y normalmente esta
controlada por el tipo de materia
orgnica. En general rocas
generadoras inmaduras presentan
valores de Tmax < 435C, rocas en
estado de madurez temprano
valores entre 435-445C, rocas en
pico de Generacin entre 445-450
C, rocas en el final de la ventana
de aceite 450-470C y rocas
sobremaduras > 470C.
INDICE DE PRODUCIN [IP =S1/(S1+S2)]

Es una medida de la conversin del

kergeno en petrleo,
correspondiendo por lo tanto una tasa
de transformacin. El IP aumenta con
la profundidad en la medida en que el
potencial generador de kergeno (S2)
es convertido en hidrocarburos libres
(S1). Como consecuencia del proceso
de expulsin y de la entrada en la
ventana de gas, este ndice
normalmente disminuye.
Valores de IP por en cima de 0,1 son
considerados como indicativos del
inicio de la ventana de generacin.
Para valores de Tmax <435C, valores
de IP>0.1 son considerados anmalos
(contaminaciones naturales o de lodo
de perforacin?.
NDICE DE POTENCIAL GENERADOR
(Source Potential Index, SPI)
REFLECTANCIA DE LA
VITRINITA (%RO)
 Vitrinita: grupo de macerales derivado de la lignina, celulosa y
taninos del material leoso de plantas terrestres
Incremento de T/P: reacciones de decarboxilacin, dehidroxilacin,
demetilacin, aromatizacin y policondensacin
Principal manifestacin fsica: aumento de la reflectancia bajo luz
incidente
Iniciada con los trabajos de E. Stach en la dcada de 1930 con el
propsito de monitorear el proceso de formacin y evolucin
trmica del carbn
Usada por primera vez en materia orgnica dispersa por M. y R.
Teichmuller en la dcada de 1950.
Actualmente es el parmetro de madurez ms usado en el estudio
de sistemas petrolferos
MEDIDA DE LA REFLECTANCIA
DE LA VITRINITA (%RO)

Usualmente son realizadas

medidas en 30 a 100
partculas de vitrinita
Son seleccionadas
preferiblemente partculas
de Telocollinita
Es frecuente la presencia de
partculas de vitrinita
calidas, recicladas y/o
oxidadas
Al final, es determinado un
promedio para cada muestra
REFLECTANCIA DE LA VITRINITA
VS PROFUNDIDAD
REFLECTANCIA DE LA VITRINITA
VS ETAPAS DE MADURACIN
SUPRESIN DE LA REFLECTANCIA
DE LA VITRINITA

Reduccin del valor de

la reflectancia de la
vitrinita observada en
algunas rocas madre
marinas y lacustres
Causada por la
incorporacin de
lpidos entre los
biopolmeros derivados
de la lignina y celulosa
Contaminacin de
bitumen o aceite
Elevada proporcin
liptinita/vitrinita
CORRELACIN ICE VS. %RO
CORRELACIN %RO VS.
OTROS PARMETROS
 PERFILES
GEOQUIMICOS
 Diagrama que integra los principales parmetros
usados en la identificacin y caracterizacin de
rocas madre.

Presenta la variacin de los principales

indicadores geoqumicos en funcin de la
profundidad.
COMPOSICIN ELEMENTAL
DEL PETRLEO
COMPOSICIN MOLECULAR
DEL PETRLEO
COMPOSICIN MOLECULAR
DEL PETRLEO

(1) (2)
(1)
Alcanos
Normales
(n-alcanos)

(2)
Alcanos
Ramificados
(iso-alcano
 COMPOSICIN MOLECULAR
DEL PETRLEO

(1) (2)

(1)
Alcanos
Cclicos
o Naftenos
(ciclo-alcanos)

(2)
HC Aromticos
COMPOSICIN MOLECULAR
DEL PETRLEO
 MTODOS ANALTICOS
DE LOS HIDROCARBUROS
FLUXOGRAMA ANALTICO
TPICO PARA CRUDO
GRAVEDAD API
 CONDICONANTES
DE LA GRAVEDAD API

La gravedad API de los crudos refleja su composicin y es afectada

por los siguientes factores:

1. Tipo de kergeno de la roca madre.

Rocas marinas carbonticas generan crudos con < API
2. Grado de evolucin trmica de la roca madre o del reservorio.
La madurez de la roca madre incrementa el API
Craqueo secundario lleva a aumento del API
3. 3. Procesos de alteracin pos-expulsin
Biodegradacin disminuye el API
Lavado por agua disminuye el API
 PRESENCIA DE AZUFRE
Porcentaje de Azufre (%S): refleja la proporcin de compuestos
sulfurados en compuestos de bajo, mediano y principalmente alto
peso molecular. El porcentaje de del azufre en los aceites es
controlada por varios factores:

1. Tipo de kergeno de la roca madre.

Rocas marinas carbonticas generan crudos ricos en S
2. Grado de evolucin trmica de la roca madre o del
reservorio.
La madurez de la roca madre disminuye el %S
Craqueo secundario disminuye el %S
3. Procesos de alteracin pos-expulsin
Biodegradacin incrementa el %S
Lavado por agua incrementa el %S
 RELACIN Ni / V

Relacin Ni/V: refleja la proporcin entre estos elementos en la

roca madre, la cual a su vez depende de las condiciones de Eh y
pH durante la deposicin de la materia orgnica:

1. Ambientes marinos carbonticos anxicos

Bajos valores de Ni/V (en general <1)
2. Ambientes lacustre de agua dulce/salobra
Altos valores de Ni/V (en general >>1)
ISOTOPOS ESTABLES
DE CARBONO
1. Istopos: diferentes formas de un mismo elemento, con
numero atmico igual pero masa atmica diferente.

2. El Carbono posee tres istopos:

12C - estable y ms abundante (98.8%),

13C - estable y menos abundante (1.1%), y
14C - radioactivo (media vida de 5730 aos).

3. La abundancia relativa entre los dos istopos estables del C

es representada a travs de la relacin isotpica del
carbono. Esta relacin es medida en el aceite total, sus
fracciones (saturados y aromticos), adems de en el
bitumen (y sus fracciones) y kergeno de la roca madre.
4. Las relaciones isotpicas tienen el istopo ms pesado en el
numerador y son referidas a un estndar a travs de la
notacin delta.

5. Para la relacin isotpica del Carbono:

13CPDB () = (13C/12C muestra - 13C/12C estndar) x 1000

13C/12C estndar

Donde PDB es el estndar (PDB limestone)

6. La medida de la relacin isotpica es realizada por

espectrmetros de masas sobre el CO2 generado por la
combustin de la muestra (aceite total, fracciones de
saturados y aromticos del aceite y del bitumen, o kergeno).
7. El valor de 13C de los crudos es controlado
principalmente por la composicin isotpica del kergeno
de la roca madre, la cual refleja la naturaleza de la biomasa
y interaccin de los procesos de produccin, consumo y
degradacin de la materia orgnica en el ambiente de
deposicin.

8. El incremento de la madurez craquea el kergeno/petrleo,

generando compuestos ms livianos e isotpicamente ms
negativos y dejando un residuo ms pesado e
isotpicamente ms positivos ( variacin mxima 1).

9. La biodegradacin remueve preferiblemente los

compuestos ms livianos, dejando un residuo ms pesado
y isotpicamente ms positivo ( variacin mxima +
0.5).
 CROMATOGRAFA
DE LOS HIDROCARBUROS
 CROMATOGRAFIA
kroma (cor) + graph (escribir)
 PRINCIPIO
Separacin de mezclas por medio de la interaccin
diferencial de sus componentes entre una Fase Estacionria
(lquida o slida) y una Fase Mvil (lquida o gaseosa).
CROMATOGRAFIA LIQUIDA

Mtodo analtico que

permite separar y
cuantificar las fracciones
hidrocarburos saturados,
hidrocarburos romticos
y resinas ms asfaltenos
(NSO).
CROMATOGRAFIA DE GASES (GC)
Tcnica analtica diseada para separar compuestos dentro de una
muestra de hidrocarburos.

En el proceso, una fase mvil (gas inerte) pasa a travs de una

columna capilar (<1mm) que contiene una fase estacionaria (lquido
de alto peso molecular). La muestra de petrleo en solucin es
inyectada y vaporizada antes de pasar por la columna. Fluyendo junto
con la fase mvil dentro de la columna, los componentes individuales
de la muestra se mueven a travs de la columna a diferentes
velocidades dependiendo de su peso y estructura molecular. Los
diversos compuestos salen de la columna a diferentes tiempos en
funcin de su mayor o menor retencin en la fase estacionaria, y son
medidos por un detector (FID o TCD). La respuesta del detector es
representada en una grfica llamada cromatograma, donde cada
compuesto corresponde a un pico cuya rea es proporcional a su
concentracin en la muestra.
 DETECTORES
Aparatos que miden continuamente o material eluido, generando
una seal cuando salen substancias distintas al gas de arraste.

Condutividade trmica (DCT OU TCD) Variao da

condutividade trmica do gs de arraste.

Ionizao em chama (DIC OU FID) ons gerados durante

a queima dos eluentes em uma chama de H2 + ar.
 CROMATGRAFO
Cromatgrafo a gs com injetor automtico da Agilent (HP 6890 - GC System)
CROMATGRAFO
 CROMATOGRAMA
El cromatograma em el monitor de la computadora que controla
todo el anlisis
PARMETROS INDICATIVOS DE FUENTE
(TIPO DE MATERIA ORGNICA,AMBIENTE DE
DEPOSICIN, ETC.).

1. Abundancia relativa de parafinas de alto peso molecular (>n-C23):

Altas proporciones de estos compuestos son indicativas de la
contribucin de materia orgnica terrestre y/o de algas de agua
dulce.

2. Preferencias de parafinas impares o pares: parafinas derivadas de

ceras, lpidos, esteres y alcoholes depositados en ambiente
xico/disxico son preferencialmente impares, mientras parafinas
derivadas de algas y bacterias depositadas en ambiente
redutor/anxico pueden presentar predominio de parafinas pares.
Con el incremento de madurez la proporcin entre parafinas impares
y pares tiende a igualarse.
Cont

3. Proporcin entre Pristano (P) y Fitano (F): El pristano es

derivado del fitol (cadena lateral de la clorofila) bajo
condiciones oxidantes. El fitano a su vez puede provenir del
mismo fitol bajo condiciones reductoras o de lpidos presentes
en bacterias.

Relaciones P/F > 1 son indicativos de ambientes

xicos/disxicos y posiblemente de aporte de materia
orgnica terrestre

Relaciones P/F >> 1 son caracteristicos de un fuerte aporte

de materia orgnica terrestre y condiciones ms oxidantes

Relaciones P/F < 1 son indicativos de deposicin bajo

condicionesanxicas y frecuentemente de alta salinidad.
Cont

Proporcin entre Pristano (P) y Fitano (F)

Cont

PF

23

23
P

F
 PARMETROS INDICATIVOS
DE MADUREZ

Proporcin entre compuestos livianos y pesados: el incremento

en temperatura resulta en el craqueo de los compuestos ms
pesados e inestables en compuestos ms livianos.
Consecuentemente los crudos ms evolucionados trmicamente
presentan una mayor proporcin de compuestos de bajo peso
molecular.

Proporcin entre n-parafinas e isoprenoides: el incremento en la

madurez tambin aumenta la abundancia de las parafinas
normales en relacin a las isoparafinas. Las proporcin entre
estos compuestos es normalmente representada por las
relaciones P/n-C17 y F/n-C18. En crudos maduros no
biodegradados estas relaciones normalmente son < 0.5.
Cont
Cont
 PARMETROS INDICATIVOS
DE BIODEGRADACIN
Proporcin entre n-parafinas livianos y pesados: en el proceso de
biodegradacin las bacterias empiezan por remover los n-alcanos de
ms bajo peso molecular, prosiguiendo con los n-alcanos de peso
molecular sucesivamente ms alto. Por lo tanto, con el avance del
proceso de biodegradacin los crudos presentan relaciones entre n-
alcanos livianos y pesados progresivamente menores.
Proporcin entre n-parafinas e isoprenoides: las bacterias remueven los
n-alcanos antes de los iso-alcanos. Consecuentemente, con el avance
del proceso de biodegradacin los crudos presentan relaciones entre
iso- e nalcanos (P/n-C17 y F/n-C18) progresivamente menores.
Forma de la linea base: en el proceso de biodegradacin las bacterias
empiezan por remover los n-alcanos de bajo peso molecular,
prosiguiendo con los n-alcanos de peso molecular sucesivamente ms
alto y los iso-alcanos. El petrleo residual por lo tanto quedase
progresivamente ms pesado, enriquecido en naftenos, aromticos y
compuestos NSO. Las altas proporciones de estos compuestos no es
resuelta por la cromatografa (UCM), generando una desviacin de la
lnea base del cromatograma para arriba ("hump").
Cont
Cont
Cont
Cont
Cont