Halogenuros de

Alquilo
 Tipos de Halogenuros
Alqulico: El Halgeno, X, est directamente
enlazado a un C sp3.
Vinlico: X est enlazado a un C sp2 de un
alqueno.
Arlico: X est enlazado a un C sp2 de un anillo
de benceno. Examples:
H H I
H H
H C C Br C C =>
H H H Cl
alkyl halide vinyl halide aryl halide
 Polaridad y Reactividad
Los Halgenos son ms electronegativos que
Carbono.
El enlace Carbono-halgeno es polar, por lo tanto el
C tiene una carga parcial positiva.
El C puede ser atacado por un nuclefilo.
El Halgeno puede desprenderse con el par de
electrones.
=>

Chapter 6
 Nomenclatura IUPAC
Se nombran como un haloalcano.
Elija la cadena ms larga, aunque el halgeno no
est unido a ninguno de estos C.

CH2CH2Br
CH3 CH CH2CH3
CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3
Cl

2-chlorobutane 4-(2-bromoethyl)heptane
=>
 Nombres comunes
Se nombran como haluros de alquilo.
Es til slo grupos alqulicos pequeos.

(CH3)3CBr
CH3 CH CH2CH3
Cl
CH3
CH3 CH CH2F =>
 Nombres Triviales
CH2Cl2 : cloruro de metileno.

CHCl3 : cloroformo.

CCl4 : tetracloruro de carbono.

=>
 Tipos de Halogenuros de
Alquilo
Haluros Metlicos: El halgeno est unido a
un grupo metilo (CH3X).
Primario: El C al cual est unido el X tiene un
slo substituyente.
Secundario: El C al cual est unido el X tiene
2 substituyentes.
Terciario: El C al cual est unido el X tiene 3
substiuyentes.
=>
 Clasifique

CH3 CH CH3 CH3CH2F

Cl

(CH3)3CBr CH3I =>

 Dihalogenuros
Dihalogenuros Geminales : 2 tomos de
halgeno estn enlazados al mismo C.
Dihalogenuros Vecinales: 2 tomos de
halgeno estn enlazados a C adyacentes.

H H H H
H C C Br H C C Br
H Br Br H =>
geminal dihalide vicinal dihalide
 Usos de Haluros de Alquilo
Solventes degreasers y limpiadores (dry cleaning).

Reactivos para preparar otros compuestos.

Anestsicos: CF3CHClBr
CHCl3 se us originalmente (txico y cancergeno).

Freones, clorofluorcarbonos o CFCs

Freon 12, CF2Cl2, se reemplaz por Freon 22, CF2CHCl,
no tan daino a la capa de ozono.
Pesticidas - DDT prohibido en USA.
=>
 Momentos Dipolares

m = 4.8 x d x d, donde d is la carga

(proporcional a DEN) y d is la distancia
(longitud de enlace) in .
Electronegatividades: F > Cl > Br > I
Longitud de enlaces: C-F < C-Cl < C-Br < C-I
Dipolos de enlace: C-Cl > C-F > C-Br > C-I
1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D
Los Dipolos Moleculares dependen tambin
de la geometra de la molcula.

=>
 Puntos de Ebullicin
A mayores Fs Intermoleculares, ms altos sern los p.e.
Las atracciones Dipolo-dipolo no varan mucho de un haluro
de alquilo a otro.
Las Fuerzas de London son mayores para tomos grandes
A mayor Peso Molecular, mayor p.e
Geometra esfrica disminuye p.e

(CH3)3CBr CH3(CH2)3Br
73C 102C =>
 Densidad
Cloruros y Fluoruros de Alquilo son menos
densos que agua.

Dicloruros de Alquilo, bromuros y Ioduros son

ms densos que el agua.
=>
 Preparacin de RX
Halogenacin por Radicales Libres
produce mezclas, a no ser que todos los H
sean equivalentes

Halogenacin Allica
Produce haluros de alquilo con doble
enlace en el C adyacente.
=>
 Halogenacin de Alcanos
Todos los H equivalentes. Baja conc. Del halgeno para prevenir
formacin de productos di- o trihalurados.
H H
+ Br2 h + HBr
H Br

Altamente Selectiva: bromacin a 3 C

CH3 CH3
h
CH3 C H + Br2 CH3 C Br + HBr
CH3 CH3
=>
90%
 Halogenacin Allica
El radical allico es estabilizado por resonancia.

Bromacin ocurre en la posicin allica (C sp3

adyacente al C=C). Buenos rendimientos.

Se usa N-bromosuccinimida (NBS) para generar Br2

=>
 Mecanismo de Reaccin
Reaccin en Cadena va Radical Libre
iniciacin, propagacin, terminacin.
Br2 h 2 Br

H H H
Br
+ HBr
Br
Br
=>
H Br

+ Br
 REACTIVIDAD DE LOS
HALOGENUROS DE ALQUILO
 REACCIN CON
METALES ACTIVOS
R3C-X + 2Li > R3C-Li + LiX Reactivo alquil litio

R3C-X + Mg > R3C-MgX Reactivo de Grignard

Carbono con gran carcter

nucleoflico y bsico
Preparacin de reactivos de Grignard (RMgX)
ter
CH3CH2-Br+Mg CH3CH2MgBr

Los metales son insolubles en disolventes orgnicos, por ello estas

reacciones son heterogneas. Las condiciones para que tengan lugar son:
Primero, el metal debe estar limpio y finamente dividido para proporcionar
gran superficie de reaccin.

Segundo, debe usarse un disolvente adecuado. En la sntesis de reactivos

de Grignard puede usarse etilter o THF .

Tercero, como el compuesto organometlico es muy reactivo deben

evitarse contaminates tales como el agua, alcoholes y oxgeno.
 Usos de los reactivos de
Reacciona con agua para dar Grignard
alcanos

Reacciona con CO2 para dar cidos

carboxlicos con un carbono adicional
 Reacciona con compuestos carbonlicos
para dar alcoholes
Adicin al
doble enlace

Hidrlisis

El alcohol formado depende del compuesto carbonlico utilizado

Resultado del ataque con NaOH
al (R)-2-Bromooctano puro

Interpretacin del
experimento
Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lgicas:
El halgeno se ha sustitudo por un grupo OH en su mayor parte.
El halgeno se ha eliminado en una pequea parte. Este proceso parece
complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas.
La configuracin del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del
haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reaccin de sustitucin se ha
producido mayoritariamente con inversin de la configuracin.
Se ha obtenido una pequea cantidad de alcohol R, lo que sugiere que
ha ocurrido un pequeo porcentaje de racemizacin.
La velocidad de reaccin depende de los dos reactivos, haluro de alquilo
y nuclefilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.
Sustitucin nucleoflica y reacciones de
eliminacin
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR SN2
Formacin del producto mayoritario, (S)-2-octanol

El OH- (nuclefilo) ha atacado al carbono que soporta el halgeno (grupo

saliente) por el lado opuesto al que se va este ltimo. Esta es la nica
manera de producir inversin en la configuracin
 Reacciones de Sustitucin
- -
C C + Nuc: C C + X:
H X H Nuc

El halgeno del halogenuro de alquilo es reemplazado por

otro grupo.

El enlace polar C-X se rompe heterolticamente y libera X-

.
El grupo saliente, X-, es reemplazado por un nuclefilo. =>
 Reacciones de Eliminacin
- -
C C + B: C C + X: + HB
H X

El halogenuro de alquilo pierde el halgeno como ion

haluro y tambin pierde un H+ del C adyacente.

Se forma un enlace pi. El producto es un alqueno.

Tambin se llaman reacciones de

dehydrohalogenaciones (-HX).
=>
 Mecanismo SN2
H H H
-
H O C Br HO C Br HO C + Br
H H
H H H H

Substitucin Nucleoflica Bimolecular.

Reaccin Concertada: la formacin de nuevos enlaces y el

rompimiento de los enlaces de reactivos ocurren al mismo
tiempo.

Es de 1er Orden con respecto a cada uno de los reactivos.

Se produce la inversin de Walden.

=>
 Cintica, mecanismo y
estereoqumica de SN2

La cintica de la reaccin de sustitucin nuclefila del (R)-2-

bromooctano con hidrxido sdico es de segundo orden.
Velocidad = k[ C8H17Br ][ OH- ] molL-1s-1
Una reaccin que sigue tal cintica se dice que es bimolecular porque
sugiere que ambos, sustrato y reactivo nuclefilo, intervienen en el ET
de la reaccin que da lugar a los productos.
El ataque del nuclefilo y la expulsin del grupo saliente tienen que
estar sincronizados de algn modo.

Estado de
Transicin
Diagrama de Energa de SN2

=> Reaccin en un solo paso

En el estado de transicin de SN2 el carbono que sufre el ataque est
momentneamente pentacoordinado
 Usos para Reacciones SN2
Sntesis de otros compuestos.
Reacciones de intercambio de halgenos.

=>
 Fortaleza Nucleoflica
A mayor fortaleza del Nuclefilo, ms rpida ser la
reaccin.
Bases ms fuertes son nuclefilos ms fuertes, pero no
todos los nuclefilos fuertes son bases.

=>
 Fortaleza Nucleoflica
De un par cido-base, la base es el nuclefilo ms fuerte:
OH- > H2O,
NH2- > NH3

La nucleofilicidad disminuye de izquierda a derecha en la Tabla Peridica.

Mientras ms electronegativo es el tomo, menor ser la posibilidad de
formar nuevos enlaces:
OH- > F-,
NH3 > H2O

La nucleofilicidad aumenta de arriba a abajo en la Tabla Peridica, porque

aumenta el tamao y polarizabilidad:
I- > Br- > Cl-

=>
 Efecto de la Polarizabilidad
Comparacin de los iones
fluoruro y yoduro como
nuclefilos en las
reacciones SN2. El
fluoruro retiene
fuertemente los
electrones, que no
pueden formar enlace C-
F hasta que los tomos
estn prximos. El yoduro
retiene los electrones
externos con menos
fuerza, por lo que es ms
fcil que se forme un
enlace en la reaccin =>
Influencia del Solvente
En un disolvente prtico, los aniones pequeos se
solvatan ms fuertemente que los grandes, ya que el
disolvente se aproxima ms a un in pequeo y
forma enlaces de hidrgeno ms fuertes. Cuando un
anin reacciona como nuclefilo, se requiere energa
para retirar alguna de las molculas de disolvente,
rompiendo alguno de los enlaces de hidrgeno que
estabilizaban al anin solvatado.
Si el in es ms pequeo, como el fluoruro, se
requiere ms energa para poder separar el
disolvente de este in que est fuertemente solvatado
que de otro in ms grande, que est ms dbilmente
solvatado, como el yoduro
Los disolventes prticos polares rodearn al
nuclefilo y reducirn su nucleofilia. Cuanto ms
pequeo sea el tomo, ms solvatado estar y mayor
ser la reduccin de la reactividad.
Solventes Polares Prticos (O-H or N-H) reducen la
fuerza del nuclefilo. Las Interacciones por Puente
de H deben romperse antes del ataque al C.
 Solventes Polares Aprticos (no O-H o N-H)
no forman Interacciones de Puente de H con
el nuclefilo.
Ejemplos:
O
O
C CH3
CH3 C N H N C
H3C CH3
acetonitrile CH3
acetone
=>
dimethylformamide
(DMF)
 teres Corona
Solvatan el catin, as que la
fuerza nucleoflica del anin O
aumenta.
O O
Fluoruro se convierte en un
buen nuclefilo. K+
O O
O

18-crown-6

CH2Cl CH2F
KF, (18-crown-6)
CH 3CN =>
 Grupos Salientes
Grupos electroatrayentes
Estables una vez que se hayan ido. (no bases
fuertes)
Polarizables para estabilizar el Estado de
Transicin.
 Influencia estrica del
sustrato sobre las reacciones
SN2.
El ataque SN2 en un haluro de alquilo primario sencillo no
est impedido; el ataque en un haluro de alquilo secundario
est impedido, y el ataque en un haluro de alquilo terciario es
imposible.
El Nuclefilo se aproxima por la parte opuesta al
grupo saliente.
Debe interaccionar con el lbulo posterior del
orbital sp3 del enlace C X.

Velocidades Relativas para SN2:

CH3X > 1 > 2 >> 3

Haluros 3rios no reaccionan via

mecanismo SN2 , debido a
impedimento estrico.
=>
Estereoqumica de la SN2
Inversin Walden

=>
Mecanismo de inversin
El estado de transicin de la reaccin SN2 tiene una
geometra bipiramidal trigonal con el nuclefilo y el grupo
saliente a 180 de cada uno
 Inversin de la configuracin
En algunos casos, la inversin de la configuracin es muy clara; por
ejemplo, cuando el cis-1-bromo-3-metilciclopentano experimenta un
desplazamiento SN2 por el in hidrxido, la inversin de la configuracin
da lugar al trans-3-metilciclopentanol

La inversin de la configuracin no slo puede cambiar la configuracin

absoluta, en el caso de los compuestos cclicos tambin cambiar la
geometra del cis al trans o viceversa. Las reacciones SN2 son
estereoespecficas
 Reaccin SN1
Sustitucin Nucleoflica Unimolecular.
Mecanismo de dos pasos con un carbocatin como
intermediario.
La rapidez de reaccin es de 1er Orden con respecto
al Haluro y de orden cero con respecto al nuclefilo.
Ocurre Racemizacin.
 Mecanismo SN1 (1)
Formacin del carbocatin (lento)
+ -
(CH3)3C Br (CH3)3C + Br
 Mecanismo SN1 (2)
Ataque Nucleoflico (rpido)

+
(CH3)3C + H O H (CH3)3C O H
H

Prdida de H
+
(CH3)3C O H + H O H (CH3)3C O H + H3O
H =>
Diagrama de Energa para SN1

La formacin del
carbocatin es
endotrmico

=>
 SN2 SN1

El carbocatin es atacado por el nuclefilo:

En la solvolisis del
cloruro de terc-butilo el
nuclefilo es el propio
disolvente que colapsa
con el carbocatin.
Otra molcula de
disolvente abstrae el
protn que sobra.
Rapidez de Reacciones SN1
3 > 2 > 1 >> CH3X
El orden est de acuerdo con la estabilidad
de los carbocationes. SN2)
Mientras mejor grupo saliente, ms
rpida ser la reaccin
Solventes polares prticos son los
mejores: solvatan a iones con
interacciones por Puentes de H.
=>
Estereoqumica de SN1
Racemizacin:
inversin y retencin

=>
 Reordenamientos
Los carbocationes pueden sufrir
reordenamientos para formar carbocationes
ms estables.

Desplazamiento de Hidruro: Un H- se desplaza

desde el C adyacente al C+.
Desplazamiento de Metiluro: CH3- se desplaza
desde el C adeyacente al C+.

=>
Desplazamiento de Hidruro
Br H H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

H H
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3
H H Nuc
CH3 C C CH3 Nuc
CH3 C C CH3 =>
H CH3 H CH3
Desplazamiento de Metiluro
Br CH3 CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

CH3 CH3
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
H CH3 H CH3

CH3 CH3 Nuc

Nuc
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3 =>
H CH3 H CH3
Reaccin SN1 sobre un anillo

En la reaccin SN1 del cis-1-bromo-3-

deuteriociclopentano con metanol, el
carbocatin puede ser atacado por cualquier
cara. Como el grupo saliente (bromuro)
bloquea parcialmente la cara frontal cuando
se desprende, el ataque posterior (inversin
de configuracin) est ligeramente favorecido.
El tomo de deuterio se utiliza para distinguir
las caras del ciclopentano.
Reaccin SN1 sobre un anillo
 SN2 o SN1?
Primario o Metlico Terciarios

Nuclefilos dbiles (puede

Nuclefilo fuerte ser el solvente)

Solvente Polar Aprtico Solvente Polar Prtico

v = k[halogenuro][Nu-] v = k[halogenuro]

Inversin en el C quiral Racemizacin

Reordenamientos
No hay reordenamientos
 SN1
Los disolventes polares favorecen el
mecanismo SN1.
El intermedio carbocatin tiene una carga neta y
se estabiliza por solvatacin. El ET se parece
ms al carbocatin que a los reactivos y disfruta
de esta estabilizacin parcialmente.
La presencia de grupos salientes buenos
favorece el mecanismo SN1.
La fortaleza del nuclefilo no afecta a la
velocidad del mecanismo SN1.
La sustitucin en el carbono reaccionante
favorece el mecanismo SN1.
SN2
Los disolventes polares dificultan el mecanismo
SN2.
El ET tiene un desarrollo de cargas mnimo y no
se favorece especialmente por la polaridad del
disolvente.
Sin embargo, el nuclefilo puede estar solvatado
por un disolvente polar y dificultarse el
mecanismo SN2.
La presencia de grupos salientes buenos
favorece el mecanismo SN2.
La fortaleza del nuclefilo aumenta la velocidad
del mecanismo SN2.
La sustitucin en el carbono reaccionante impide
el mecanismo SN2.
Cmo se produjeron las olefinas en el experimento que venimos comentando?
El carbocatin puede sufrir otro proceso alternativo:

El nuclefilo, actuando como base, puede extraer un protn del carbono

adyacente al carbocatin, dando lugar a una olefina.
Reacciones de eliminacin:
E1 y E2
 Reaccin E1
Eliminacin Unimolecular

Se elimina X- y H+

El Nuclefilo acta como base

Tambin produce producto de SN1

=>
 Mecanismo E1
Paso 1 H Br H
H C C CH3 H C C CH3
H CH3 H CH3
Paso 2 H

H O H H CH3
+
C C + H3O
H C C CH3
H CH3
H CH3
Sale el Halogenuro, formando el carbocatin.
La Base saca el H+ del C adyacente.
Se forma el enlace Pi. =>
 Una mirada ms cerca
H

H O H H CH3
+
C C + H3O
H C C CH3
H CH3
H CH3
 Diagrama de Energa para E1

=>
Nota: el primer paso es el mismo al de SN1
 Regla de Zaitsev
Si en una reaccin de eliminacin se pueden producir
ms de un producto, el producto mayoritario ser el
alqueno ms substitudo (ms estable).

R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR

tetra > tri > di > mono

H Br CH3 CH3
- H H CH3
OH
H C C C CH3 C C C CH3 + H C C C
H H H H
H H H H CH3

menor mayor
=>
 Evoluciones posibles del carbocatin

La proporcin entre sustitucin y eliminacin no depende del grupo saliente

porque el carbocatin formado es el mismo, pero s de la relacin basicidad-
nucleofilia de la base-nuclefilo atacante.
Competencia entre las reacciones
SN1 y E1.
El primer paso de los dos mecanismos es
el mismo: formacin del intermedio
carbocatinico.
El alcohol puede actuar como una base o
como un nuclefilo.
Si acta como una base, la abstraccin de
un protn producir un alqueno.

Si el alcohol acta como un nuclefilo, se

obtendr el producto de sustitucin.
En el segundo paso del mecanismo E1,
el tomo de carbono adyacente debe
rehibridarse a sp2 cuando la base ataca
al protn y los electrones fluyen hacia el
nuevo enlace pi.
Las bases dbiles se pueden utilizar en
las reacciones E1, puesto que no se
encuentran implicadas en el paso
limitante de la velocidad de la reaccin.
 Reaccin E2
Eliminacin Bimolecular.

Requiere base fuerte.

La salida de haluro y del H+ ocurre

simultaneamente (sin intermediario).
=>
 La eliminacin bimolecular E2
transcurre sin intermedios y consta
de un nico ET, en el que la base
abstrae el protn, el grupo saliente se
va y los dos carbonos implicados se
rehibridan desde la sp3 a la sp2.

La reaccin E2 tiene lugar con una

La cintica depende del haluro y
de la base/nuclefilo y es, por
tanto, de segundo orden. La
reaccin E2 es bimolecular
estereoqumica definida: el grupo
saliente y el hidrgeno sobre el
carbono en posicin contigua han
de estar en disposicin
antiperiplanar
 Mecanismo E2
H Br CH3
H -
H C C CH3 C C + H2O + Br
H H CH3
H CH3
O

Orden de Reactividad: 3 > 2 > 1

Se pueden formar mezclas, pero el
producto Zaitsev predomina. =>
Estereoqumica E2

=>
 E1 o E2?
3rio > 2rio 3rio > 2rio
Base dbil Base fuerte
Solvente polar Sin efecto de solvente
v = k[halogenuro] v = k[halogenuro][base]
Se obtiene producto Se obtiene producto
Zaitsev Zaitsev

No requiere una
geometra especial Los grupos salientes en
conformacin anti
Reordenamientos No reordenamientos
COMPETENCIA SUSTITUCIN-
ELIMINACIN

El camino ms rpido y, por tanto, el que prevalezca ser el que

conlleve el estado de transicin ms bajo en energa.

La altura relativa de los ET depende de:

a) la estructura del producto de partida
b) la nucleofilia-basicidad del nuclefilo-base
c) la polaridad del disolvente.
 Substitucin o Eliminacin?
Nuclefilos fuertes SN2 o E2.
Haluros 1rios SN2.
Haluros 3rios SN1, E1 or E2
Altas T Eliminacin
Bases grandes Eliminacin
Buenos nuclefilos
pero bases dbiles Substitucin
 Reglas generales sustitucin-eliminacin

Nu fuerte
Nu dbil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base dbil Base dbil Base fuerte
(impedidos)

I-, Br-, RS-, N3-, HO-, CH3O-, EtO-, (CH3)3CO-,

Grupo saliente H2O, ROH
RCOO-, PR3 H2N- [(CH3)2CH]2N-
Metil No reacciona SN2 SN2 SN2
Primario no
No reacciona SN2 SN2 E2
impedido
Primario
No reacciona SN2 lenta E2 E2
ramificado
SN2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2 E2
SN1, E1, E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

En el caso de los nuclefilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente

suele ser el correspondiente cido conjugado. En los dems casos se
supone un disolvente polar aprtico como la dimetilformamida, el
dimetilsulfxido o la acetona.
EJEMPLOS
Reaccin entre halogenoalcanos y el in hidrxido
Nuclefilo fuerte-Base fuerte

Tipo de
Sustitucin o
halogenoalcan
eliminacin
o
primario Slo sustitucin
Ambas sustitucin y
secundario
eliminacin
terciario Slo eliminacin
Calentamiento a reflujo en mezcla 50% de etanol
y agua

La proporcin de agua en el disolvente. Altas temperaturas favorecen la eliminacin

Agua favorece la sustitucin
Etanol favorece la eliminacin
Altas concentracin de NaOH favorece la eliminacin
 Reaccin entre halogenoalcanos y el in CN-
Nuclefilo fuerte-Base media

Halogenoalcanos primarios: SN2

Calentamiento a reflujo con una disolucin de cianuro de sodio o potasio en

etanol (no usar agua)
El halgeno es reemplazado por el grupo CN dando lugar a un nitrilo

Esta reaccin permite alargar la cadena carbonada,

adems resulta fcil cambiar el grupo CN situado al final
de la cadena dando lugar a otras funciones orgnicas
Halogenoalcanos secundarios SN1 y SN2

Halogenoalcanos terciarios SN1

Reaccin entre halogenoalcanos y agua
Nuclefilo Dbil-Base Dbil

Halogenoalcanos primarios SN2

Sustitucin lenta del halgeno por OH dando lugar a

un alcohol

Lenta, el agua es un
nuclefilo dbil y una base
dbil
Halogenoalcanos terciarios SN1
 Reaccin entre halogenoalcanos y amoniaco

Halogenoalcanos primarios SN2

Formacin del bromuro de etilamonio Formacin de la amina

Mecanismo:
1era etapa: SN2

2da etapa:
equilibrio

Problema: la etilamina puede atacar al bromoetano

Halogenoalcanos terciarios SN1

Halogenoalcanos secundarios SN1 y SN2

 Halogenuros Secundarios?
Son comunes mezclas de productos.

=>