VOLUMETRA DE

PRECIPITACIN
 INTRODUCCIN

Las reacciones de precipitacin han sido muy utilizadas en qumica analtica para separar una
muestra en sus diferentes componentes, en determinaciones gravimtricas y titulaciones.
Los mtodos volumtricos basados en la formacin de un producto poco soluble se
denominan titulaciones de precipitacin. Las ms importantes son las que emplean como
solucin valorada al nitrato de plata y se llaman mtodos argentimtricos. Las titulaciones de
precipitacin pueden describirse como aquellas en las que la reaccin de titulacin produce
una sal poco soluble o precipitado.
La factibilidad de utilizar una reaccin de precipitacin con fines volumtricos cuantitativos,
est determinada por la solubilidad del compuesto, ligado directamente al KpS del electrolito
poco soluble formado. Esto determina tericamente la concentracin del in precipitante,
desde el momento que se inicia la precipitacin hasta alcanzar el punto de equivalencia.
Las volumetras por precipitacin, son mtodos rpidos; la cantidad del reactivo
titulante es exacto; se obtienen resultados con menor exactitud (dcima de mililitro) y
sus aplicaciones son ms limitadas: haluros, cianuro , sulfocianuro de plata , sales de
mercurio, plomo y cinc
MTODO DE MOHR

El mtodo de Mohr, una de las tcnicas volumtricas ms antiguas, involucra la titulacin

ya sea de cloruro o bromuro con una solucin valorada de nitrato de plata, AgNO3,
empleando una sal de un cromato soluble, como el cromato de potasio, K2CrO4, como
indicador.
El precipitado secundario, cromato de plata, Ag2CrO4 , posee un color rojo bien
diferenciado. La aparicin del Ag2CrO4, en combinacin con el color bsico de la solucin
titulada, seala el punto final de la titulacin. La determinacin del yoduro o del tiocianato
no puede efectuarse de este modo, ya que procesos de adsorcin evitan la aparicin de
una indicacin clara del punto final.
Las reacciones son:
Ag+ + Cl- AgCl(s)
2 Ag+ + CrO4-2 Ag2CrO4(s)
Por supuesto que es necesario que la precipitacin del indicador ocurra en o cerca
del punto de equivalencia de la titulacin. El cromato de plata es ms soluble (8,4
x10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (1 x10-5 mol/litro). Cuando los iones plata se
adicionan en una solucin que contiene una gran concentracin de iones cloruro y
poca concentracin de iones cromato, el cloruro de plata se precipita primero; el
cromato de plata no se formar hasta que la concentracin del in plata aumente lo
suficiente para que exceda la KpS del cromato de plata.

Concentracin del indicador

Podemos calcular con facilidad la concentracin de cromato que ocasionar la
precipitacin del cromato de plata en el punto de equivalencia, donde pAg = pCl =
5,00. Puesto que la KpS del Ag2CrO4 es 2 x 10-12, y [Ag + ] = 1x10-5 en el punto de
equivalencia, entonces
KpS Ag2CrO4= [Ag+2 ] [CrO4 -2 ] = 2 x 10-12
En la prctica no se puede utilizar una concentracin tan grande, porque el color
amarillo del in cromato hace difcil la observacin de la formacin del precipitado
colorido. Normalmente se utiliza una concentracin de cromato de 0,005 a 0,01 M, lo
cual corresponde a K2CrO4 al 5%

[CrO4 -2 ] = KpS = 2.10-12 = 0,02 M

Como condicin para poder usar este mtodo es regular el pH. Debe efectuarse en
solucin neutra ligeramente alcalina, es decir a pH = 6,5 a 10.
A pH mayores precipitara Ag2O y no cromato de plata, mientras que el lmite inferior de
pH est impuesto por la mayor solubilidad de cromato de plata en soluciones acdicas
(el anin CrO4 -2 pasa a HCrO4 - y luego a Cr2O7 -2 , que es ms soluble) As, por debajo de
pH 6,5 la concentracin de CrO4 -2 disminuye muy rpidamente y el error de valoracin
aumenta, porque debe agregarse cada vez ms nitrato de plata, ms all del punto de
equivalencia, para sobrepasar el producto de solubilidad del Ag2CrO4
El mtodo de Mohr se usa para in cloruro, bromuro y cianuro en soluciones
ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorcin no hacen posible la titulacin de los
iones yoduro y tiocianato. El catin plata no se puede valorar por mtodo directo
con solucin valorada de cloruro de sodio empleando cromato como indicador. No
obstante, se puede adicionar un exceso de solucin de cloruro de sodio estndar y
despus retro titular con nitrato de plata, utilizando cromato como indicador
(mtodo por retorno).
MTODO DE VOLHARD
El mtodo de Volhard puede emplearse en la determinacin volumtrica de plata
(I), una de sus aplicaciones ms generales es en la determinacin indirecta por
retorno de los haluros Cl- , Bry I- . En estas aplicaciones, se agrega un exceso
medido de solucin valorada de nitrato de plata a la solucin cida del haluro y el
exceso se determina mediante titulacin por retorno con solucin valorada de
tiocianato de potasio, empleando hierro (III) como indicador
De hecho, es deseable el empleo de un medio cido (cido ntrico) para prevenir la
hidrlisis del in hierro (III) que sirve como indicador. El cido nitroso interfiere en la
titulacin, ya que reacciona con el tiocianato y produce un color rojo transitorio, por
eso debe usarse cido ntrico.
En el mtodo por retorno se encuentra un error importante si la sal de plata del
anin que se va a determinar es ms soluble que el tiocianato de plata. Por
ejemplo, el cloruro de plata es ms soluble que el tiocianato de plata y el cloruro
tiende a re disolverse de acuerdo con la reaccin:
La constante de equilibrio de esta reaccin est dada por el cociente entre la constante del
producto de solubilidad del cloruro de plata y el tiocianato de plata. Puesto que la
constante del primero es mayor que la del segundo, la reaccin anterior tiene una fuerte
tendencia a ir de izquierda a derecha. De esta forma, el tiocianato se consume no slo por
el exceso del in plata proveniente del nitrato, sino tambin por el precipitado de cloruro
de plata en s. Si esto llega a suceder, en el anlisis de cloruro se obtendrn resultados
bajos.
No obstante, esta reaccin se puede prevenir separando el cloruro de plata por filtracin o
bien adicionando nitrobenceno antes de la titulacin con tiocianato (el nitrobenceno
forma una capa oleosa en la superficie del cloruro de plata y de esta forma previene la
reaccin con el tiocianato).
MTODO DE FAJANS
Este mtodo consiste en titular la muestra de haluros con solucin valorada de
nitrato de plata en presencia de un indicador de adsorcin, (fluorescena o
diclorofluorescena: cido orgnico dbil) en solucin neutra o ligeramente
alcalina.
Si se adiciona nitrato de plata a una solucin de cloruro de sodio, el cloruro de
plata formado adsorbe iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la
solucin y forman la capa primaria adsorbida cargada negativamente. Estas
partculas tienden a atraer iones positivos de la solucin para formar una capa de
adsorcin secundaria retenida con menos fuerza. La superficie negativa del
precipitado repele al ion fluoresceinato y la solucin conserva el color amarillo
verdoso que le imparte la fluorescena.
Conforme se acerca el punto de equivalencia, los iones plata (I) precipitantes
eliminan a los iones cloruros de la capa primaria y con el primer exceso de plata (I)
el cloruro de plata adsorbe en su superficie iones Ag+ . La superficie cargada
positivamente atrae fuertemente a los iones negativos de la fluoresceina formando
fluoresceinato de plata, el cual produce un color rojo vivo sobre la superficie del
precipitado.
Deben mencionarse varios factores importantes en titulaciones con indicadores de
adsorcin:
Como el compuesto colorido que se forma entre el indicador y el ion, que primero
se adsorbe sobre la superficie del precipitado (en este caso, fluoresceinato de plata
sobre la superficie de AgCI) es en s mismo una sustancia de solubilidad limitada, la
concentracin de indicador debe conservarse suficientemente baja para evitar la
precipitacin de este compuesto.
La formacin del compuesto colorido, originado por el indicador y el ion que
primero se adsorbe, slo ocurre en la superficie del precipitado, y es el resultado de
una reaccin de adsorcin y no de precipitacin.
Deben evitarse altas concentraciones de electrlitos en la solucin que se titula: en
primer lugar, debido al efecto de floculacin que ejercen sobre el precipitado; en
segundo lugar, a causa de que los aniones podrn llegar a competir con el anin del
indicador durante el proceso de adsorcin, reduciendo as la cantidad de indicador
adsorbido y, en consecuencia, disminuyendo la intensidad del viraje de color.
 Una excesiva agitacin puede aumentar la velocidad de coagulacin del precipitado, lo
mismo que una titulacin a temperaturas elevadas. Son requisitos importantes una
agitacin adecuada y a temperatura ambiente.
Debe evitarse la titulacin de soluciones con baja concentracin de reactante y/o
titulante, ya que el rea superficial total del precipitado resultante podra ser inadecuada
para un buen desarrollo del color. Por ejemplo, en el caso de la titulacin ion cloruro-plata
(I), raramente se titulan concentraciones de cloruro menores que 0.005 M. Sin embargo,
es importante mencionar que el mtodo de indicador de adsorcin es menos sensible
frente a diluciones de las soluciones de reactante y/o titulante que el mtodo de Mohr.
ste mtodo se suele utilizar para titulaciones por precipitacin con nitrato de
plata (Argentimetra) de haluros: (cloruros, bromuros) y sulfocianuro usando
fluorescena o diclorofluorescena. Para ioduro, bromuro,y sulfocianuro , usar
como indicador eosina. Otros iones usando indicadores de adsorcin:
fluoruros, sulfatos, fosfatos, oxalatos, cationes zinc, plomo. Para plata se usa
como titulante NaCl y como indicador fluorescena o diclorofluorescena.
 BIBLIOGRAFA
http://campus.fca.uncu.edu.ar/pluginfile.php/24516/mod_resource/content/1/Cap
%205%20Volumetria%20de%20Precipitaci%C3%B3n%202015.pdf