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Procesos

Petroqumicos
Produccin de Amonaco y Urea

Dr. Trino Romero


Sntesis de Amonaco

Procesos Petroqumicos
Produccin mundial de amonaco

Suministro y demanda de Nitrgeno:


Capacidad mundial de NH3: 145,7 ton/ao
Produccin mundial de NH3: 131,1 ton/ao
Consumo de Nitrgeno en fertilizantes: 98,4 ton/ao
(equivalente al 75% de Nitrgeno producido).

Velocidad de crecimiento anual de la demanda de N como


fertilizante hasta el 2012: 1,4%.
Se requieren 7,3 MMT/a 13 nuevas plantas de 2000 mtpd
Crecimiento de la poblacin ( +1,1 % ) y de la economa.
Impacto del biocombustible.

Fuente: FAO Rome 2008 (current fertilizer trends and outlook to 2011/12)

Procesos Petroqumicos/ UCV


Propiedades Fisicoqumicas del amonaco
NH3
Peso Molecular: 17,03 gr/mol
Pto. de Ebullicin: -33,5 C (239,73 K) a 760 mm Hg
Pto. de Fusin: -77,7 C (195,40 K) a 760 mm Hg
Presin de Vapor: 10 atm a 25C
Densidad : 0,597 g/cm3
H Fusin 1,35 Kcal/gmol (5,65 KJ/gmol)
H Vaporizacin 5,58 Kcal/gmol (23,35 KJ/gmol)
H Formacin (g) 11,04 Kcal/gmol g (46,14 KJ/gmol)

Solubilidad en agua (a 760 mm Hg)


273 K 42,8% (w)
293 K 33,1%(w)
333 K 14,1%(w)
Procesos Petroqumicos
Proceso de Sntesis de Amonaco

Gases de
Combustin
Absorcin Regenerador
de CO2 de MEA
Conversin CO2
Vapor de Agua de CO

Aire
Condensado
Gas Natural
Fuel oil

Reformador Reformador Condensados


Primario Secundario Reactor de sntesis
Separador de Amonaco

Purga
Metanacin

Separador

NH3

Procesos Petroqumicos/ UCV


Produccin de Hidrgeno para Amonaco
Steam Air

HC Feed

HTS

Purification Pre Reformer Primary Reformer Secondary Reformer

CO2

Reforming

Ammonia

HT CO Shift LT CO Shift CO2 Removal Methanation NH3 Synthesis Loop

*Sud Chemie Inc. Catalys for amonia Procesos Petroqumicos/ UCV


Produccin de Hidrgeno para Amonaco

Proceso de Combustin (Reformador Secundario):


CH4 +2O2 CO2 + 2H2O + calor
H2 + 0.5O2 H2O + calor
Proceso de Reformacin con vapor:
CH4 + H2O + calor CO+ 3H2
Proceso de Desplazamiento de agua:
CO+ H2O CO2+ H2 + calor
Proceso de Metanacin:
CO + 3H2 CH4 + H2O + calor
Sntesis de Amonaco: N2+ 3H2 2NH3 + calor
Procesos Petroqumicos/ UCV
Proceso de sntesis de amonaco

Alimentacin: Nitrgeno (N2) / Hidrgeno (H2)


N2: aire (78,1% N2 , 21,0% O2, 0,9% Ar)
extremadamente inerte
calor de disociacin de 170 Kcal/mol

H2: producto del Reformado con Vapor de Metano


k1
N2 + 3 H2 2 NH3
k2
Condiciones de operacin:
Presin: 180-270 Kg /cm2
Temperatura: 400 - 480 C
H2/N2 2,5 mol/mol
VHSV 20 50 x103 m3/hr/m3 cat.
Procesos Petroqumicos/ UCV
Proceso separacin de Nitrgeno del aire:
El proceso de destilacin criognica del aire: Puntos de
ebullicin (1 atms): N2 : -33,5C (239,7K), O2: -183,0C
(90,15K), Ar: -185,85C (87,3K).

Factibilidad: 5.000 tm/d N2 99,5%, 1.500 tm/d O2 99,5% y


58 tm/d Ar 99,9%.

El costo del proceso comprende el uso de la electricidad


para los compresores, lo que representa el 95% de costo
en servicios.

Composicin aire (% molar):


N2: 78,1 Destilacin criognica N2: 99,3
O2: 21,0 O2: 0,2
Ar: 0,9 Ar: 0,5
Procesos Petroqumicos
Proceso criognico de separacin de
Nitrgeno del aire:

Entrada 7:
T = -174 C
P = 9 atm
FT = 9468 kmol/h
Composicin (molar):
N2 = 78,1
Ar = 0,9
O2 = 21,0

Entrada 1:
T = 27C
T = 27C
P = 1atm
P = 1 atm
FT = 7450 kmol/h
FT = 9468 kmol/h
Composicin (molar):
Composicin (molar):
N2 = 78,1 N2 = 99,3
Ar = 0,9 Ar = 0,2
O2 = 21,0 O2 = 0,5

Procesos Petroqumicos
Proceso de Amonaco / Etapas

H2 + N2

Compresin Sntesis
T= 400 - 480 C Refrigeracin
Pentrada = 25 Kg/cm2 P= 180 Kg/cm2 T= - 33 C
Psalida =180 Kg/cm2 Catalizador:
a base de Fe

Amonaco
producto a
H2 + N2 Destilacin criognica almacenaje
del aire

Reformacin con vapor


de gas natural
Procesos Petroqumicos
Proceso de Amonaco

En el proceso el 26% de hidrgeno y nitrgeno es


convertido en amoniaco.

Los gases que salen del convertidor de amoniaco son


enfriados de 220C a 30C en donde condensa el 50%
de amonaco.

El amoniaco a 24 Kg/cm2 por descompresin liberan


impurezas, como: CH4 y H2.

Los gases de CH4 y H2 pasan por un removedor de trazas


de a NH3 con agua, para ser usados con combustible.

El NH3 es recuperado mediante un tren de enfriamiento.


Procesos Petroqumicos
Sntesis industrial de NH3

N2 + H2 Reactor
Alimentacin
Recirculacin
fresca

Refrigeracin NH3 de refrigeracin


condensacin
Turbina Compresor
Separacin a
alta presin
Vapor de HP
Gas de purga

Tambor flash
Enfriador rehervidor
Vapor de NH3 que proviene
Gas de purga
de almacenamiento

Ciclo de NH3 Producto


refrigeracin a almacenamiento
NH3 de refrigeracin

Procesos Petroqumicos/ UCV


Proceso de Amonaco
P= 20,0 Kg/cm2
T= 40 C
F= 80000 Nm3/h

2da
1era 3era 4ta
Etapa
Etapa Etapa Etapa
Vapor Amoniaco
Producto.

Purga a
unidad P.S.A.

%Molar

H2 N2 NH3 Ar CH4
Posicin
1 66,95 22,32 3,53 3,71 3,49
2 58,18 19,39 14,47 4,10 3,86

Procesos Petroqumicos
Proceso de Amonaco / refrigeracin
Esta seccin de proceso esta basada en el uso de amonaco lquido
como refrigerante.
El amonaco se utiliza, principalmente, a dos temperaturas :
amonaco caliente (1 C)
amonaco fro (-33 C )
Esquema de la seccin de refrigeracin :
P (Kg/cm2) T (C)
Separador
Condensacin

S1 0,51 -33,0
Compresin
Expansin

S2 1,8 -12,0
S3 3,5 1,0
Evaporacin
S4 5,2 10,0
S5 9,0 25,0

Procesos Petroqumicos
Proceso de Amonaco / almacenamiento

El amonaco (NH3) se almacena en tanques de


capacidad de 3000 TM o 10000 TM , de donde es
bombeado a las instalaciones requeridas.

Se dispone de un sistema de re-licuefaccin el cual


permite recuperar el amonaco.
Condiciones de Operacin:
Temperatura: - 33 C
Presin: 500 mm Hg
Flujo de re-licuefaccin: 15000 Nm3/h

Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Reaccin

Condiciones de Operacin:
Temperatura: 400 - 480 C
Presin: 180 - 270 Kg/cm2
Flujo (gas seco): 40000 Nm3/h
Catalizador: Fe (elemento activo)

Las condiciones de equilibrio termodinmico y velocidad


de reaccin son severas, para favorecer la reaccin de
sntesis de amonaco.
Se opera a alta presin para promover la conversin y a
alta temperatura para promover cintica de la reaccin.
Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Reaccin

N2 + 3 H2 2 NH3 + calor
(Exotrmica)

El equilibrio se favorece por (termodinmica):


incremento de presin.
baja temperatura.

Reaccin cataltica que se incrementa con la temperatura.

Reactor de lechos mltiples con intercambiadores de


calor entre lechos de catalizador.

Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Reaccin
k1
N2 + 3 H2 2 NH3 Ho 298K = - 92 Kj/mol
k2
(Exotrmica)

Reaccin estequiomtrica: H2/N2 = 3

HoT = - 77294 54,24 T + 0,019 T2 (Kj/mol)

Ho773K = - 107,8 Kj/mol

La produccin de amonaco se favorece :


disminucin de temperatura
alta presin
Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Reaccin
k1
N2 + 3 H2 2 NH3
k2
k1 = constante de velocidad de sntesis
k2 = constante de velocidad de descomposicin

k1 (PNH3)2 PNH3
Kp = = =
k2
PN2 (PH2)3 (PN2)0,5 (PH2)1,5

2940 - 6,178
2940 - T
Log Kp = - 6,178 Kp = 10
T

Procesos Petroqumicos/ UCV


Amonaco / Constante de equilibrio (T,P)
k1 PNH 3
Kp
N2 + 3 H2 2 NH3 (PN02.5PH12.5 )
k2
P= 50 atm

T(C) 350 375 400 450 607

Kp x 1000 27.3 18.4 13.0 6.76 1.34

T 400C

P(atm) 10 50 100 500 1000

Kp x 1000 12.9 13.0 13.7 18.9 61.4


Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / efecto de T,P e inertes

% Amonaco en equilibrio 10 % gases inertes


80 H2/N2 = 3

60

40

20

0
250 300 350 400 450 500

Temperatura (C)

Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / efecto de T,P e inertes

% Amonaco en equilibrio
5 % gases inertes
80
H2/N2 = 3

60

40

20

0
250 300 350 400 450 500

Temperatura (C)

Procesos Petroqumicos
Efecto del contenido de inertes en la concentracin de equilibrio del NH 3

40 40
(%) Molar NH3 / Equilibrio

(%) Molar NH3 / Equilibrio


30 30

20 20

10 10

0 0
400 600 800 1.000 400 600 800 1.000
(204) (316) (427) (538) (204) (316) (427) (538)
Temperatura F (C) Temperatura F (C)

Relacin H2 / N2 3:1
Relacin H2 / N2 = 3/1
% Molar Inertes Iniciales = 5.0
% Molar Inertes Iniciales = 15.0 (b) % Molar Inertes Mx. = 9.52
(a)
% Molar Inertes Mx. = 25.09
% Molar NH3 Mx. = 90.48
% Molar NH3 Mx. = 73.91
% Molar NH3 Entrada = 0
% Molar NH3 Entrada = 0
Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Efecto de inertes

% de NH3 producido en funcin del % de inertes a


diferente velocidad espacial (m3/m3.h)
25
NH3 en la salida vol.%

20

Velocidad espacial

15 15,000
20,000
25,000
30,000

10
0 5 10 15 20 25
% de inertes

Procesos Petroqumicos/ UCV


Sntesis de amonaco / Efecto de la presin
e Inertes.
Efecto de la presin, temperatura y (%) de inertes
en el (%) de NH3 en el equilibrio
70
Entrada H/N= 3/1
Entrada H/N=3/1 7% CH4, 3% Ar 350C
60
Equilibrio Molar % NH3

50
400C
350C
40
450C
400C
30
500C
450C
20
550C
500C

10 550C

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Presin (atm)
Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Relacin H2 / N2
Efecto de la Velocidad Espacial (m3/h/m3)
% NH3 en los gases de salida

24
VHSV: 14000h-1
22

20
VHSV: 24,000h-1
18

16

14
12
0 1 2 3 4 5 6 7
H2 / N2 Ratio

P = 320 kg/cm2 T = 450 C


Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Relacin H2 / N2

16

14
NH3 en la salida. Vol %

12

10

4
0 1 2 3 4 5 6 7
H2 / N2 Ratio
% de NH3 producido en funcin de la relacin H2/N2
a diferente velocidad espacial (m3/m3.hr)
Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Produccin
Velocidad Amonaco a la salida del Reactor (%)
espacial
(h-1) 400C 425C 450C 475C 500C 525C 550C
Presin = 330 Kg/cm2
15,000 21.3 23.8 24.6 23.6 22.1 19.3 16.2
30,000 16.8 19.3 20.7 20.8 19.7 17.5 15.3
60,000 12.7 15.0 16.7 17.3 17.1 15.7 13.9
120,000 9.1 11.2 12.7 13.3 13.9 13.2 12.1
Presin = 450 Kg/cm2
15,000 22.8 30.8 32.1 31.9 30.4 27.2 22.1
30,000 21.6 25.5 27.7 28.1 27.2 24.7 21.0
60,000 16.5 20.0 22.0 22.5 22.1 20.9 19.5
120,000 11.9 15.0 17.1 17.9 18.1 17.5 16.1
Presin = 600 Kg/cm2
15,000 29.6 34.8 37.5 37.6 35.7 32.6 28.6
30,000 23.0 28.1 31.4 32.8 32.4 29.9 26.6
60,000 17.1 22.2 25.5 27.0 27.3 26.5 23.9
120,000 12.3 17.4 19.9 21.1 21.5 21.1 20.1

Catalizador: FeO = 29-36%, Fe2O3 = 54-68%, Al2O3 = 3 - 4%,


K2O = 0.8-1.2%, CaO =2.5-3.5%, SiO2 = 0.9-1.3%

Procesos Petroqumicos/ UCV


Sntesis de amonaco / Reaccin de equilibrio
100
Presin
(Kg/cm2)
% Amonaco en equilibrio
80

60
Plantas
industriales
40

20

0
200 300 400 500 600 700
Temperatura (C)

Procesos Petroqumicos/ UCV


Sntesis de Amonaco / Reactor industrial

Consideraciones claves del tipo de reactor:

el incremento de la temperatura favorece


la reaccin, pero no la termodinmica.

a medida que transcurre la reaccin la


temperatura se incrementa.

Procesos Petroqumicos/ UCV


Sntesis de Amonaco /
Reactor Convencional: caractersticas

Capacidad de la planta: 1200 t/d


Presin de operacin: 345 Kg/cm2
Peso del reactor: 386 t
Volumen del catalizador: 36 m3
Longitud de la carcasa: 32 m
Dimetro de la carcasa: 2m

Procesos Petroqumicos/ UCV


Sntesis de amonaco / Tipos de reactor
Salida
B) Reactor Topse (radial)

Intercambiador
de calor
Gas de Gas de Entrada
enfriamiento enfriamiento

Catalizador

Soporte

Soporte

Intercambiador
de calor

Catalizador

Salida
Enfriamiento
Entrada por paso
A) Reactor clsico de Kellogg Procesos Petroqumicos/ UCV
Reactor: cuatro lechos / Quench
Entrada

Catalizador

Soporte

Gas de 100 200 300 400 500 600


enfriamiento

Intercambiador Ventajas:
de calor - multiples lechos con inter-enfriamiento (quench).
- intercambiador de calor.
Salida
Desventaja:
Procesos Petroqumicos/ UCV
- Cada de presin por flujo axial.
Reactor: multiples lechos / Quench
Condiciones de operacin:

Los gases entran al reactor a T = 400C.

Volumen de lecho de catalizador acorde a temperatura de reaccin


alrededor de 500C.

El gas quench (enfriamiento) entra a 125C - 200C.

No todo el gas de reciclo pasa a travs del lecho de catalizador,


para mejor la produccin de amonaco.

El catalizador es dividido en porciones en donde la reaccin


procede de manera adiabtica.

El calor es retirado por lecho individual mediante gas de sntesis


frio (convertido quench), por uso indirecto de gas de sntesis o
por vapor de agua. Procesos Petroqumicos/ UCV
Reactor: multiples lechos / Quench
Reactor de Flujo Axial/ Efectos:

El incremento de capacidad (Volumen de catalizador) aumenta la


caida de presin (P).

Por razones econmicas y tcnicas no se incremento el dimetro


del reactor.

Reactor de Flujo Axial/ solucin:

Para disminuir la cada de presin (P) se incremento el flujo a


10.000 15.000 h-1.

Se estudio el tamao de partcula de catalizador apropiado para


disminuir el P en el reactor.

Procesos Petroqumicos/ UCV


Reactor Topse: mltiples lechos

Caracteristicas:
Gas Entrada
de
enfriamiento Multiples lechos con inter-infriamiento.
Catalizador
Intercambiador de calor interno.
Flujo radial bajo P.
Soporte
Tamao de partcula de 1,5 3,0 mm
bajo P.
Alto costo: complejidad de diseo.

Intercambiador
de calor Salida
Enfriamiento
por paso

Procesos Petroqumicos
Reactor Kellogg: mltiples lechos
Soporte Lnea de transferencia de gas
Enfriamiento Intercambiador de calor

Boca de
visita

Salida
Entrada
bypass

Entrada

Lecho 2 Lecho 2 Lecho 1

Salida

Intercambiador de
calor entre lechos
Reactor horizontal bajo P.
Flujo axial
Lecho de catalizador dispuesto en especies de cabinas
de carga y descarga independientes. Procesos Petroqumicos/ UCV
Reactor: cuatro lechos / Quench
Salida

Intercambiador
de calor
Gas
de equilibrio
enfriamiento 530

Temperatura (C)
Lecho:
480

430

ptimo
380
Catalizador

330
0 5 10 15 20 25
% NH3
Procesos Petroqumicos/ UCV
Reactor: lecho / Flujo radial

1000
Gas Entrada
Temperatura (F)

equilibrio de
enfriamiento
900
Catalizador

Soporte
800

ptimo Intercambiador
700
de calor

600
0 5 10 15 20 25
% NH3 Salida
Caractristicas: Enfriamiento
- Multiples lechos con inter-infriamiento. por paso
-Intercambio de calor interno.
- flujo radial bajo P.
- alto costo: complejidad de diseo. Procesos Petroqumicos/ UCV
Reactor por tubos de enfriamiento

1100

Temperatura (F)
equilibrio
1000

900

800

ptimo
700
0 5 10 15 20 25
Ventajas:
-Intercambio de calor integrado con el catalizador por
diseo seudo-isotermico.
- Relativamente sencillo.
Desventajas:
- deficiente perfl de temperatura.
- caida de presin por flujo axial. Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Tipo de Catalizador
De 1910 a actual, catalizador convencional de Magnetita de hierro
(Fe) promovido con almina (Al2O3), xido de potasio (K2O) y xido
de calcio (CaO).

En 1984, ICI Catalcos AMV se adiciona Cobalto (Co) a la magnetita


aumentando la actividad a 2 veces la convencional a una presin
de 90 Kg/cm2.

En 1990, Kellogg desarrollo un catalizador de 5%rutenio (Ru)-10%


rubidio (Rb) soportado carbon de una actividad cataltica de 10-20
veces mayor que el catalizador tradicional de hierro (Fe).

En 2004 Sud Chemie desarrollo un catalizador de Wustita de


hierro (Fe) promovido con almina (Al2O3), xido de potasio (K2O)
y xido de calcio (CaO).

Procesos Petroqumicos
Catalizador: Magnetita , Fe3O4

Mtodo de Preparacin:

Magnetita + adicin de:Al2O3 + CaO + K2O



Fundicin (T = 1500C)

solidificacin

trituracin y tamizado

grnulos (Catalizador)
Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Catalizador

*Magnetita: Fe3O4

Composicin qumica (% p/p)


oxidado
Fe2O3 (Fe3+) + FeO (Fe2+): 92,0
Al2O3: 2,5
CaO: 2,0
K2O: 0,8
SiO2: 0,4
MgO: 0,3
Propiedades Fisico-qumicas:
Forma: Grnulos
rea superficial (m2/g): 20

*ICI Catalyst for amonia Procesos Petroqumicos/ UCV


Sntesis de amonaco / Catalizador
*Magnetita: Fe3O4 (Estructura: Espinela: AB2O4)
Fase activa : Fe0 (hierro metlico)
Composicin qumica (% p/p)
oxidado Pre-reducido
Fe2O3 (Fe3+) + FeO (Fe2+): 92,0 10
Fe (Fe0 ): 0,0 78
Al2O3 + CaO +K2O: 8,0 12
Propiedades Fisico-qumicas:
oxidado Pre-reducido
Tamao de partcula : 1,3-3,3; 5,6-10; 1,3-3,3; 5,6-10;
(mm) 8-10, 12-20. 8-10, 12-20.
Forma: Grnulos Grnulos
Densidad (Kg/l): 2,8 2,2
rea superficial (m2/g): 11-16 3-8
*Sud Chemie Inc. Catalys for amonia Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Catalizador

Fase activa : Fe0 (hierro metlico)


Fe de planos cristalinos: (111) y (211)
Sitios de 7 tomos de Fe0 vecinos.

Promotores:

1.Almina (Al2O3 ): efecto textural inhibiendo la sinterizacin


del Fe0, estabilizando en superficie la fase de Fe (111).
2.xido de potasio (K2O): efecto electrnico del K Fe.
Disminuye la Ea de disociacin de N2: enlace N-Fe > N-N.
Disminuye la Ead del NH3 rpida desorcin de NH3 formado
de la superficie y aumento de sitios de adsorcin para el
nitrgeno.

Procesos Petroqumicos
Catalizador: Magnetita, Fe3O4
Estructura Espinela: AB2O4

A = Fe 2+ (tetrahedros) Cubica: intersticios de


B = Fe 3+ (octahedros) Fe y Fe localizados
Azul: Fe 2+ Fe 3+ alternadamente.
Rojo = O2-

Tetrahedro

Octahedro Procesos Petroqumicos


Difraccin de rayos X (DRX): Magnetita, Fe3O4

Molina C.P. y col.


IBEROMET XI
X CONAMET/SAM , Nov. 2010, Via del Mar, Chile. Procesos Petroqumicos
(DRX): Pre-reduccin de Magnetita, Fe3O4

*Sud Chemie Inc. Catalys for amonia Procesos Petroqumicos


Catalizador: Wustita, FeOc
*Wustita, xido Ferroso no estequimtrico:
Fe1-xO (x = 0.03 0.15)
Estructura promovida por: Al2O3 + CaO + K2O + tierra rara (La2O3)

Octahedro
de Fe (1-x)

Mineral de Wustita
FeO.Fe2O3 + C --> 3FeO + CO
magnetite + graphite/diamond --> wstite + carbon monoxide

*Sud Chemie Inc. Catalys for amonia Procesos Petroqumicos


Catalizador: Magnetita, Fe3O4

El catalizador de Fe3O4 se pre-reduce:


Presin: 200 Kg /cm2
Temperatura: 400 C
H2/N2 : 2,5 mol/mol
VHSV: 20 x103 m3/hr/m3 cat.
Sud Chemie Inc. Catalys for amonia
FeO.Fe2O3 + 4 H2 --> 3 Fe + 4 H2O

La pre-reduce del catalizador comprende un 85%.


Se comercializa pre-reducido para evitar problemas
operacionales: remocin de agua, consumo de H2 y N2,
y tiempo en el arranque de planta de produccin.
El catalizador reducido es pasivado a 100C en nitrgeno
con bajo contenido de aire.
Procesos Petroqumicos
Reaccin cataltica / definiciones (cont.)

A B + C + .
Actividad cataltica (v) : moles /h
moles de reactantes transformados v=
g catalizador
por hora sobre la cantidad de
catalizador.

Turnover number ( o Frequency) [TOF]:


moles de reactante transformado por TOF = h-1
hora por sitio metlico.

Selectividad (Si): Producto i


cantidad de producto especifico (i) Si =
Reactante
obtenido por reactante transformado.

Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica


Modalidades de las reacciones cataltica

Sistema continuo:
reactantes Determinacin del orden de
reaccin: variacin de la
Catalizador concentracin de reactantes a
T= cte. travs del lecho cataltico.
P = cte.
Los reactantes en estado gaseoso
fluyen a travs de las partculas de
productos catalizador.

Reactor a flujo continuo.

Velocidad = Flujo (cc/h) = F = 1


Espacial Volumen de lecho (cc) V

Tiempo de Contacto ( ) es inverso a la Velocidad Espacial

Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica


Tiempo de contacto ( )

reactantes Flujo reactante


(cc/h)
Catalizador
= m (masa de catalizador)
F (flujo de reactante)
Temperatura = cte.
masa = cte.
productos
Conversin
m = constante
F = variable
Control
de
difusin

m/F

Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica


Velocidad y orden de reaccin

Importancia del conocimiento de la velocidad de reaccin:

El conocer el orden de reaccin de reactantes y


productos contribuye a la definicin del mecanismo de
una reaccin.

Un buen diseo de un reactor cataltico depende del


tamao y forma del lecho cataltico, del orden de la
reaccin y de la termoqumica del sistema.

El efecto de la temperatura proporciona una gua sobre la


naturaleza del paso lento del proceso de reaccin.

La expresin matemtica de la cintica de reaccin


permite el desarrollo del diseo del reactor del proceso
qumico a escala industrial.
Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica
Velocidad y orden de reaccin

Reaccin : aA + bB cC + dD

1 - d [A]
v= = 1 - d [B] = 1 d [C]
=
1 d [D]
a dt b dt c dt d dt

Ecuacin emprica de la v = k [A]m [B]p


Velocidad de reaccin:
v : velocidad de reaccin
m + p : orden de reaccin
m : orden del componente A
p : orden del componente B
k : constante de velocidad especifica

El coeficiente estequiomtrico de reaccin no determina


el orden de reaccin: am y bp

Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica


Reaccin superficial unimolecular
k productos
A
v = k = k P = P
1+ P 1+ P
Si P es grande P>> 1 v = k orden cero
P<< 1 v = k P primer orden

A I productos
Presencia de inhibidor o veneno :
k
k P = P
v= k =
1+ P + iPi 1+ P + iPi
P
Si P es pequea P<< 1 v = k
1+ iPi
P
Si iPi es grande iPi >> 1 v = k
iPi
Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica
Reaccin superficial unimolecular / Primer orden
k
A productos

v = k = k P = P
1 1
= +1
1+ P 1+ P P

1 6 1

5

0,6 4 1
= pend.
Isoterma de Langmuir

3

0,2 2 1
P P
0 1
0 0,2 0,6 1 0 1 2 3 4 5

Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica


Reaccin superficial bimolecular

A+B C
A B
A B C

Mecanismo Langmuir-Hindshood: v = k A B
B
A C

v = k APB
Mecanismo Rideal:
En general, el recubrimiento de la superficie para un nmero de
reactantes i se expresa como:
i =
iPi
1 + iPi
Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica
Reaccin superficial bimolecular
A+B k C
k APA BPB
v = k A B =
(1+ APA + BPB)2
1

Superficie

Mximo de la velocidad:
cubierta

A
0,5 A = B
B
PA = variable
0 PB = constante
APA = BPB
velocidad

APA = BPB A PB
=
B PA
PA
Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica
Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin

k
A productos k APA
v = k A =
1+ APA
APA << 1 A = APA
PA = cte.
v = k APA
Coeficiente Ecuacin de
de adsorcin =Z. e Had/RT k=A. e Ea/RT Arrhenius

v = PA.Z.A. e- (Ea+Had)/RT Eaa = Ea+ Had

Ln A - Eaa
v = A. e- Eaa/RT Ln v = RT

Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica


Ecuacin de Arrhenius en reacciones catalticas

Ln v Ln v = Ln A E / RT

III I I II III

Superficie
Cubierta, : 1 1>>0 ~ 0

Orden, n: 0 1>n>0 1

Pendiente x R: Ea - Eaa
II

1/T

Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica


Sntesis de amonaco / Efecto de la relacin
N2/H2: termodinmica y cintica

19 1,4

Velocidad de reaccin relativa


18 1,2
NH3 en la salida. Vol %

17 1,0

16 0,8

15 0,6

14 0,4

13 0,2
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
H2 / N2 Ratio

Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Cintica
k1
N2 + 3 H2 2 NH3
k2
k1 = constante de velocidad de sntesis
k2 = constante de velocidad de descomposicin

Ecuacin de Temkin y Pyzhev (1963)*

dPNH 3 PN2 PH1 ,5 PNH 3


V= k1 2
k2
dt PNH 3 PH1 ,5
2

* Temkin, et all, Kinetics and Catalysis 4,260 (1963) Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Cintica
Temkin-Pyzhev
Fundamento terico:
1.La velocidad de formacin de amonaco es similar a la adsorcin
de N2.
2. El intercambio de tomos de H en la formacin de NH3 es rpido.

Consideraciones:

La adsorcin de N2 como tomos de N es el paso limitante.


La adsorcin de N2 no es afectada por H2 o NH3.
La entalpia de adsorcin decrece linealmente con el cubrimiento
de N en la superficie.
V = ka PN2 egN - kd PN2 ehN
= 1 / g+h Ln aoPN2

Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco /Cintica:Temkin-Pyzhev

N2 + H2 = NH3

N2 + 2* = 2 N* Adsorcin disociativa
H2 + 2* = 2 H* La adsorcin de N es el paso
limitante.
N* + H* = NH* + *
N* predomina en la superficie.
NH* + H* = NH2* + * Los tomos de N adsorbidos
se considera en equilibrio
NH2* + H* = NH3* + *
virtual con el H2 y el NH3.
NH3* = NH3 + *

V = ka PN2 egN - kd PN2 ehN


Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco/Cintica:Temkin-Pyzhev
N2 + H2 = NH3
PNH3 2 PNH3 2
P*N2 = .K -1
K =
PH2 3 . PN2 PH2 3

Isoterma de Temkin: = 1/g+h Ln ao P*N2

V = ka PN2 (aoP*N2)- - kd (aoP*N2)


= g/g+h g~h = 0,5

dPNH 3 PN2 PH1 ,5 PNH 3


k1 2
k2
dt PNH 3 PH1 ,5
2

g, h y ao = constantes relacionadas con la entalpia de adsorcin


Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Cintica
Ecuacin de Dyson y Simon (1968)
a 1-a Donde:
E2
f3H2 f2NH3 k2 = k2o exp -
VNH3 = k2 K2 fN2 - 3 RT
f3NH3 f H2

VNH3 = Velocidad de produccin de NH3 Kg /h/ m3 de catalizador


k2 = Constante de velocidad de NH3
k2o = Factor pre-exponencial
R = Constante de gas ideal (8,3144 j. K-1 .mol-1)
T = Temperatura absoluta
K = Constante de equilibrio
a = Constante dependiente del catalizador ( a= 0,5, xido de Fe)
f = fugacidad de reactantes y productos

Procesos Petroqumicos/ UCV


Energa de activacin/catlisis heterognea

k = A. eE/RT
E Ln k AB
Reaccin B
AA
EB Reaccin A
EA
EB EA
H

Coordenadas de reaccin 103/T

Procesos Petroqumicos/ UCV


Catlisis Homognea y heterognea
Energa Catlisis
Ea
reactantes

H reaccin Proceso
productos Homogneo

Coordenada de reaccin

Energa

reactantes
Ea
Ead
Edes
H reaccin
Proceso Reactante
Producto
Heterogneo adsorbido
adsorbido productos

Coordenada de reaccin
Procesos Petroqumicos/ UCV
Sntesis de amonaco / Cintica

Catalizador comercial Montecatini:


a = 0,6
E = 164 Kj/mol
Log k2o = 14,7

Catalizador comercial Haldor Topsoe:

a = 0,7
E = 180 Kj/mol
Log k2o = 15,2

Procesos Petroqumicos/ UCV


Sntesis de amonaco / Cintica/ Escala Lab.
Catalizadores: magnetita y wustita
24

22
Equilibrio
Wustita
20
NH3 Vol %

18
Magnetita
16

14

12
360 380 400 420 440 460 480 500
Temperatura (C)

P = 150 Kg/cm2 VHSV: 15 x103 m3/hr/m3 cat.


Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Cintica / Nivel Lab.
Ln v = Ln A Eaa /RT
3,4

3,2
Wustita
Ln v (% conversin NH3)

3,0 Eaa = 26 jmol-1 K-1

2,8

2,6 Magnetita
Eaa = 37 jmol-1 K-1
2,4

2.2
1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70
1/T x 103 (K)
Presin: 200 Kg /cm2
Temperatura: 393- 440 C Volumen catalizador: 2 cm3
H2/N2 : 3/1 mol/mol Tamao de partcula: 0,35 0,84 mm
VHSV: 15 x103 cm3/hr/cm3 cat. Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco / Cintica/ Escala Lab.
Catalizadores: magnetita y wustita
21
Vr = 1,0
20 Vr = A200 h /A1600 h
Actividad a 550 C

19
Wustita
18

17
Magnetita
16

15
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Horas de operacin

Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco
Catalizador/Desactivacin

La permanencia prolongada en el catalizador de:


H2O, CO, CO2, O2 forma compuestos de Fe:

3 Fe0 + 4 H2O FeO + Fe2O3 + 4 H2


FeO + Fe2O3 + 4 CO2 FeCO3 + Fe2(CO3)3
Fe0 + 2 CO Fe3C + CO2
3 Fe0 + 2 O2 FeO + Fe2O3

Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco
Catalizador/Desactivacin
Venenos temporal:
Por especies Oxigenadas:
CO + H2O > 2ppm
O2 y CO2 > 1ppm
Venenos reversibles en el catalizador:
H2O, CO, CO2.
El oxigeno en presencia de hidrgeno
contenido en los gases es convertido en H2O la
cual bloque los sitios activos del catalizador.

Procesos Petroqumicos
Sntesis de amonaco
Catalizador/Desactivacin
Venenos permanentes:
Compuestos de Azufre (R-SH, COS, R-S-R)
Halgenos (R-Cl)
Arsnico (As)

Fe0 + sulfuros compuestos FeS


Fe0 + cloruro compuestos FeCl2
Fe0 + As FeAs

Procesos Petroqumicos/ UCV


Sntesis de Amonaco
Catalizador/Desactivacin

Otros efectos de desactivacion en el catalizador:

Bloqueo de los sitios de Fe por deposicin del


carbn proveniente de los compresores.

Perdida de actividad del catalizador por


sinterizacin de las partculas de Fe, por un
incremento brusco de la temperatura.

Procesos Petroqumicos