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fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos
Existen dos mecanismos fundamentales para la sustitucin: a)
disociativo (D) y b) asociativo (A).
Sustitucin Disociativa (D)
-CO, k1 +L`, k2
+CO, k.1
Si [CO] 0
Complejos de carbonilos y
fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos
Este
mecanismo tiende a darse en carbonilos de 18e. El mecanismo
alternativo, el ataque de la fosfina, generara una especie de 20e.
Esto no es totalmente descartable, ya que la especie NiCp2 es de
20e, muy estable. En estas reacciones S, suele ser positivo y de un
orden de 10-15u.e.
Estereoqumica
La estereoqumica del complejo octadrico , se puede mantener si
el estado de transicin de 16e posee una geometra PBC. Por otra
parte, si el complejo pasa por una geometra BPT, no se mantendr
la estereoqumica, ya que el ligando entrante, tiene la posibilidad de
coordinarse por varios sitios dentro del plano ecuatorial. La
geometra PBC esta favorecida cuando uno de los ligandos
ecuatoriales es un buen dador- (ej. Cl, OR o NR2).
Complejos de carbonilos y
fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos INV
o INV
PBC RET
mer
fac
Complejos de carbonilos y
fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos
Sustitucin Asociativa (A)
+L`, k2 -L`, rpida
-
lenta
rpida
Complejos de carbonilos y
fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos
No es raro que el disolvente, dado que su concentracin en el medio
de reaccin es muy elevada, participe como y sustituya a
para dar un intermedio solvatado tetra-coordinado. Este intermedio
pueda dar lugar a una segunda sustitucin A con otro ligando para
generar el producto final. Por ejemplo las sustituciones de un haluro
por otro+disolv,
en complejos
lenta de Pd y Pt(ll) siguen la ruta:
+Br-, rpida
PMe3
Complejos de carbonilos y
fosfinas.
Reacciones de sustitucin de
ligandos
Al calentar Mo(N2)2(PMe2Ph)4 se pierde N2
y se forma el complejo Mo(PMe 2Ph)4
Dimerizacin
Es otra forma de generar
especies de 18e, a travs
de un ligando que
potencialmente puede
actuar como puente, a
travs de un ligando
agstico o por el proceso
de conocido como
ciclometalacin.
Implica una reaccin
oxidativa en de un enlace
C-H al metal.
CARBONILOS
Lasreacciones de carbonilos La fotlisis de W(CO)5L puede
se aceleran con radiacin UV o dar lugar a la perdida de L o
para carbonilos coloreados , de CO cis a L todo depende de
por luz visible. la longitud de onda utilizada.
(Fig. 1)
W(CO)6 W(CO)5 + CO
Figura 1. La irradiacin a la
frecuencia exita un electrn
del nivel al nivel vaco (z), lo
que produce la labilizacin de
los ligandos en el eje z de la
molcula; y la la frecuencia
labiliza los ligandos en el eje
xy.
HIDRUROS
Eliminacin de H2 en di- o
polihidruros.
El proceso se da
probablemente a la excitacin
de un electrn al orbital M-H.
Algunas veces el producto de
la eliminacin reductiva es
estable o tambin puede sufrir
adiciones oxidativas de
enlaces C-H de disolvente o de
otro ligandos del complejo.
ENLACES M-M
Es la ruptura homoltica de enlaces
M-M .
Los fragmentos obtenidos suelen
tener numero impar de electrones
por lo tanto se convierten en
lbiles frente a reacciones de
sustitucin.
Ultrasonidos: las altas frecuencias
de sonido pueden promover la
disociacin de ligandos y otras
reacciones organometlicas debido
a las temperaturas elevadas .
EFECTOS ESTRICOS Y DEL DISOLVENTE EN
REACCIONES DE SUSTITUCIN
Para ligando L voluminoso
se predice que la velocidad
Paraligando L pequeos: la de reaccin es siempre
velocidad de reaccin se mayor que la velocidad
puede predecir con: observada por lo que los
ligandos reaccin mas
lentamente.
Los valores (reactividad
En algunos casos os
intrnseca) y (variacin de
la velocidad)son constantes disolventes pueden actuar
para cada complejo como ligandos como por
(determinados ejemplo el piridina,
experimentalmente) dimetilsulfxido,
dimetilformamida, etc.