TEMA 5

EVALUACIN DE LA CALIDAD DE UN RESULTADO ANALTICO

Introduccin
Errores en el resultado analtico
Estimacin de la precisin: deteccin de errores
aleatorios
Deteccin de errores accidentales: rechazo de
valores anmalos
Comprobacin de la veracidad: deteccin de
errores sistemticos
Concepto de trazabilidad
Estndares o patrones qumico-analticos
Grficos de control

x i = valor verdadero + error total

Error: Diferencia entre el verdadero valor (o el
considerado
convencionalmente
como
verdadero) y el valor medido individual o el de
la media de un conjunto.
Error total o error analtico: Composicin de
diferentes componentes del error resultantes
tanto del proceso de medida como de otros
pasos del proceso analtico.
Error total
Acccidentales
Sistemtico
(gross errors)
(systematic errors)
Aleatorios
(random errors)

RELACIN ENTRE EXACTITUD, VERACIDAD

Y PRECISIN
Sesgo = xm -X = 0?
Si el sesgo es no significativo (no hay error sistemtico,
resultados veraces), la exactitud del mtodo es
equivalente a su precision:
si la precisin es baja (alto error aleatorio), cualquier
resultado ser inexacto y podr diferir considerablemente
del verdadero valor convencional.
si la precisin es buena (bajo error aleatorio) todos los
resultados sern
exactos a menos que haya error sistemtico.
Si el sesgo es significativo (hay error sistemtico),

A) Error sistemtico, sesgo significativo (X-x m 0)

Media

Valor verdadero

Resultado anmalo
outlier (error accidental)
sesgo

xm

Rango de errores aleatorios

B) Ausencia de error sistemtico, sesgo no significativo (X-x m = 0)

Valor verdadero

Media

Resultado anmalo
outlier (error accidental)

sesgo

X xm

Rango de errores aleatorios

A) No preciso, Veraz (inexacto)

Media

Valor verdadero

Resultado, xi
sesgo

Error aleatorio

xm

B) No preciso, No Veraz (inexacto)

Media
Valor verdadero

Resultado, xi
Error aleatorio

sesgo

xm

C) Preciso, No veraz (inexacto)

Media

Valor verdadero

Resultado, xi
Error aleatorio

xm

sesgo

D) Preciso, Veraz (EXACTO)

Media

Valor verdadero

Resultado, xi
Error aleatorio

X sesgo

xm

ERRORES ACCIDENTALES
Los errores accidentales pueden definirse como aquellos errores
que conducen a resultados discordantes que difieren
marcadamente de todos los dems datos de una serie de
mediciones repetidas. Se identifican con la presencia de valores
anmalos o discrepantes (outliers)

DETECCION DE ERRORES ACCIDENTALES: RECHAZO DE VALORES

ANMALOS (DISCORDANTES U "OUTLIERS")

1.

Criterio Q de Dixon

2.

Test Tn de la ASTM

Recomendaciones a la hora de rechazar datos anmalos:

1. Volver a examinar cuidadosamente todos los clculos relacionados

con el valor dudoso para ver si pudiera existir un error grueso.

2. Estimar la precisin que razonablemente puede esperarse del

procedimiento para asegurar que el resultado es realmente dudoso.

3. Si se dispone de muestra y de tiempo suficiente, repetir el anlisis.

4. Si no se pueden obtener ms datos aplicar la prueba de la Q o el

test Tn para decidir estadsticamente si el dato es rechazable.

ERRORES SISTEMTICOS
Se atribuyen a causas determinadas aunque no siempre pueden ser identificadas.
Se presentan o por exceso o por defecto y afectan a todos los resultados. Pueden
corregirse y/o eliminarse (si las causas son conocidas).
Determinan la
VERACIDAD.
CAUSAS DE ERRORES SISTEMTICOS:

Instrumento.

Mtodo.

Personales.

EFECTOS QUE ORIGINAN ESTOS ERRORES EN LOS RESULTADOS

ANALTICOS

- Constantes
- Proporcionales

COMPROBACIN DE LA VERACIDAD: DETECCIN DE ERRORES

SISTEMTICOS

1) Anlisis de un material de referencia.

2) Utilizacin de

un mtodo de referencia para analizar

paralelamente la misma muestra o bien dos series diferentes
del mismo mtodo por diferentes laboratorios o por el mismo

ERRORES ALEATORIOS
Los errores aleatorios o indeterminados se deben a los numerosos factores no
controlados que son parte inevitable de toda medida fsica o qumica
( variable aleatoria). stos, no pueden identificarse o medirse con certeza
porque individualmente son tan pequeos que no pueden detectarse, pero, el
efecto acumulativo de cada una de las incertidumbres que ocasionan da lugar
a que los datos de una serie de mediciones repetidas flucten al azar alrededor
del valor medio de los mismos (media estadstica). Determinan la PRECISIN.
ESTIMACIN DE LA PRECISIN: DETECCIN DE ERRORES ALEATORIOS
La precisin indica la dispersin de las medidas alrededor del valor central y

es una medida del error experimental (aleatorio) del mtodo analtico, por tanto un
mtodo es muy preciso cuando las medidas estn muy agrupadas.
Para poder aplicar los mtodos estadsticos hay que partir necesariamente de una
serie de suposiciones (hiptesis). La principal es la de aceptar que las medidas
afectadas por errores aleatorios (estos tambin) siguen una distribucin normal o
gaussiana

PROPIEDADES DE LA CURVA GAUSSIANA

1. Independientemente de su amplitud, el 68.3% de los datos se

encuentra bajo el rea de la curva definida por su media ms/menos
una desviacin estndar de esta ( ); aproximadamente el 95.5% de
los datos est dentro de ( 2 ), y el 99.7% dentro de ( 3).
2.

Es simtrica respecto al valor de

3. Cuanto mayor es el valor de ms ancha es (ms dispersas

estn las medidas)

EVALUACIN DE LA PRECISIN
* Precisin en condiciones de repetibilidad
Cuando las rplicas del anlisis se realizan en las mismas condiciones de
espacio y tiempo y por el mismo operador.

* Precisin en condiciones de reproducibilidad

Cuando las medidas se realizan utilizando distintas disoluciones, en
distintos dias, con distintos aparatos y operadores, etc.

TRAZABILIDAD
Capacidad para trazar la historia, aplicacin y o
localizacin de una entidad por medio de
identificaciones reconocidas.
(ISO 8402 (1994): Quality Management and Quality
Assurance Vocabulary. ISO, Geneve)

En produccin
En recogida de datos
implica la
implica la relacin de los
relacin con las
datos y clculos a la mue
materias de
origen,
procesado,
En sistemas de calibracin
distribucin o
y medida
localizacin.
implica la relacin del
equipo de medida con
patrones nacionales e
internacionales

Sustancia
patrn

Escala de
pesos
atmicos

Balanza
calibrada

Pesas
certificadas Kilogramo

(patrn SI)

TRAZABILIDAD
(exactitud)
Calibrado
qumico

Material de
referencia
certificado

TIPOS DE ESTNDARES O PATRONES QUMICO-ANALTICOS

Los estndares o patrones qumico-analticos o analticos son sustancias que se
emplean de forma ordinaria o extraordinaria en los procesos de medida qumicos y que estn
relacionados ntimamente con la trazabilidad de dichos procesos. Constituyen la base para las
medidas qumico-analticas.
SEGN SUS CARACTERSTICAS INTRNSECAS

a)

Estndares analticos primarios

Materiales de Referencia (MR )
Materiales de Referencia certificados (MRC)

b)

Estndares analticos secundarios

SEGN SU NATURALEZA

A) Estndares fsicos
B) Sustancias puras o mezclas
C) Estndares (patrones) tipo matriz, tambin se les llama muestras patrn o estandar.

Propiedades generales de los patrones

1)

Su pureza debe ser elevada.

2)
Los detalles de conservacin y forma de empleo de los patrones deben
conocerse a travs de una documentacin exhaustiva que acompae al material de
referencia.
3)

Sus caractersticas deben estar bien establecidas y a ser posible certificadas.

4)

Deben ser estables, con indicacin de fechas de caducidad.

6)

Asequibles econmicamente

7)

Homogneos

GRAFICOS DE CONTROL