TERMOQUMICA

Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinmica.
3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a volumen y a presin
constante.
3.1.

Relacin entre ambas.

4.- Entalpa estndar de reaccin.

4.1.

Ecuaciones termoqumicas.

5.- Entalpa estndar de formacin.

6.- Ley de Hess.

6.1. Clculo de la entalpa de reaccin aplicando la ley

de Hess

Contenidos (2)
7.- Energa o entalpa de enlace de enlace .
7.1. Clculo de la entalpa de reaccin a partir de entalpas de
enlace aplicando la ley de Hess.
8.- Espontaneidad de las reacciones qumicas.
9.- Entropa.
9.1. Segundo principio de la Termodinmica.
9.2. Tercer principio de la Termodinmica.
10.- Energa libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones qumicas. Influencia de la
temperatura

Sistemas

Parte pequea del universo que se asla para someter a

estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa).
Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En reacciones qumicas...
SISTEMA = La propia reaccin

Definicin de Termoqumica.

Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del

intercambio energtico de un sistema qumico con el
exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a
productos desprendiendo energa. Son las reacciones
exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a
productos precisando energa. Son las reacciones
endotrmicas.

Variables termodinmicas

Magnitudes que pueden variar a lo largo de un

proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
- Calor.
Temperatura.
- Trabajo.
Volumen.
- Concentracin

Funciones o variables de estado

Tienen un valor nico para cada estado del

sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial y final
y no del camino desarrollado.
S son: Presin, temperatura, energa interna,
entalpa.
NO son: calor, trabajo

ECUACIONES DE ESTADO
Expresin matemtica que relaciona las variables
de estado.
Ejemplo:
P. V = n. R. T

Primer principio de la
Termodinmica

La energa total de un sistema y su entorno permanece

constante
ENERGA INTERNA (U): es la energa total del sistema.
Es imposible medir de forma absoluta.
Su variacin s se mide.
El sistema modifica su energa a travs de intercambio de
calor y de trabajo
U=Q+W
U es funcin de estado.

Criterio de signos
Criterio egosta
CALOR

CALOR

Q>0

Q<0

TRABAJO
W< 0

TRABAJO
W>0

Procesos termodinmicos

Proceso isotrmico
Se realiza a temperatura constante.
Proceso adiabtico
Se realiza sin transferencia de calor.
Proceso isocrico
Se realiza a volumen constante.
Proceso isobrico
Se realiza a presin constante

Proceso isotrmico
La Energa Interna es funcin de la
temperatura:
Para un gas ideal monoatmico:
U= 3/2.n.R.T
Luego, su variacin:
U= 3/2.n.R.T
Al ser T=0 U = 0
El calor intercambiado entre el
sistema y el entorno es igual al
trabajo desarrollado
U = 0 = Q + W Q = - W

Proceso adiabtico

No hay transferencia de calor

pero si de trabajo
U = Q + W = 0 + W = W
U = W

Proceso isocrico
Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energa en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
U = Q + W = Q + p.V
Si V= constante, es decir, V = 0
W=0
Qv = U

Proceso isobrico
Calor a presin constante (Qp)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin

constante, normalmente la atmosfrica.
Si p = cte W = p V
U = Qp p V
U2 U1 = Qp p (V2 V1)
Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2
H1

H2 (entalpa)

Qp = H2 H1 = H

U=HpV
H es una funcin de estado.

Reac. endotrmica
Productos

Reactivos

Entalpia (H)

H1= U1 + p V1;
H2= U2 + p V2
Qp + H 1 = H 2

Entalpia (H)

Calor a presin constante (Qp)

H > 0

Reac. exotrmica
Reactivos

H < 0

Productos

Relacin Qv con Qp (gases).

H=U+pV
Aplicando la ecuacin de los gases:

pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se cumplir
para los estados inicial y final:
pV=nRT

H=U+nRT

Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas

se produce variacin de volumen y ...

Q v Qp

es decir:

U H

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna

para el proceso de combustin de 1 mol de propano a
25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas
condiciones,
C3H8 (g) + vale
5 O2 2219,8
(g)
kJ. 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3
Despejando en U = H n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2212 kJ
U = 2212 kJ

Entalpa estndar de la reaccin

Es el incremento entlpico de una reaccin en
la cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O
es el doble del de H2 + O2 H2O.

Reacciones termoqumicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando

entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la
variacin energtica expresada como H (habitualmente
como H0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ
H2(g) + O2(g)

H2O(g);

H0 = 2414 kJ

Ecuaciones termoqumicas

CUIDADO!: H depende del nmero de moles que se

forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para

ajustar las ecuaciones:

H2(g) + O2(g)

2 H2O(g) ;

H2O(g) ;

H0 = 2 (2414 kJ)

H0 = 2414 kJ

Entalpa estndar de formacin

(calor de formacin).

Es el incremento entlpico (H) que se produce en la reaccin de

formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de
los elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el
cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g);
Hf 0 = 39313 kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l); Hf0 = 2858 kJ/mol

Ley de Hess

MMU
U
IM
IMP YY
POO
RRT
TAAN
NTTE
E

H en una reaccin qumica es constante con

independencia de que la reaccin se produzca
en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la reaccin
global combinando los H de cada una de las
reacciones.

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ
(2) H2(g) + O2(g)

H2O(l) H20 = 2858 kJ

calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
Lacondiciones
reaccin deestndar.
vaporizacin es...
(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H01 H02 =
2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ

H0vaporizacin = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Hess

H

H2(g) + O2(g)
H10 = 2418 kJ
H20 = 2858 kJ

H2O(g)
H30 = 44 kJ

H2O(l)

Clculo de H0
(calor de reaccin)

MMU
U
IM
IMP YY
POO
RRT
TAAN
NTTE
E

Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en

estado original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la
entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb= ?

H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
H0combustin = 28783 kJ/mol

Ejercicio: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano

(C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente

1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de
combustin
del
Si utilizamos la
leybutano.
de Hess, la reaccin:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
H20 = 3935 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g)
H30 = 1247 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol)
= 28783 kJ

Ejercicio: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores

de reaccin de las siguientes reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l);
H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g);
H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l); H30 = 1422 kJ

La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir

de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

Ejercicio: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores

de reaccin de las siguientes reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l);
H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g);
H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l); H30 = 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g)

C2H4(g)
(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 =
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.

Ejercicio: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del

etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol,
respectivamente. Con estos datos determina la energa intercambiada
en la fermentacin de un mol de glucosa, reaccin en la que se
produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?

Las reacciones de combustin son, respectivamente:

(1) C6H12O6(s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l); H1 = 2815 kJ
(2) C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l); H2 = 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C6H12O6(s) 2 C2H5OH(l) +2 CO2(g) H3 = ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.

Energa reticular

La energa de red o energa reticular, U, de un compuesto

inico es la energa que se desprende en el proceso de
formacin de un mol de cristal inico slido a partir de sus
correspondientes iones en estado gaseoso.
Su valor viene dado por la siguiente frmula:
Z c .Z a . e2
1
U = - NA .A. --------------- ( 1 ro
n

--- )

NA : nmero de Avogadro; A: cte. de Madelung (estructura); Z c y Za:

cargas del catin y el anin; e: carga del electrn; r o: distancia entre los
ncleos del catin y el anin; n: cte. de Born

Energa reticular

Su determinacin experimental se puede realizar a travs del

ciclo de Born-Haber
Hfo

Na(s)

Cl2 (g)

NaCl (s)

U
D
S
Cl(g)
Na(g)
Na+(g)

Cl--(g)
I

AE

Hfo = S + D + I + AE + U

Entalpa de enlace.

Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol de

sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual a la variacin de
entalpa que se produce en la disociacin de un mol molculas en
estado gaseoso en tomos tambin en estado gaseoso
AB(g) A(g) + B(g);
Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g)
H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl en el cloruro de hidrgeno

conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.

La reaccin de disociacin del HCl ser:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g)
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g)
(2) H2(g) 2H(g)

H 0 4 = ?
H01 = 92,3 kJ
H02 = 436,0 kJ
H03 = 243,4 kJ

(3) Cl2(g) 2Cl(g)

(4) = (1) + (2) + (3)
H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =
= 432,0 kJ

Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Clculo de H a partir de las

Entalpas de enlace
o
r

MMU
U
IM
IMP YY
POO
RRT
TAAN
NTTE
E

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se

obtiene la siguiente frmula:

H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)
en donde ni y nj representa el nmero de enlaces
rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces

(kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436,
calcular el valor de H0 de la reaccin de hidrogenacin del
eteno.

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2
enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena
slo 4) y un enlace CC.
H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
H0 = [1Ee(C=C) + 1 Ee(HH)] [1Ee(CC) + 2 Ee(CH)]
H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

Ejercicio: Calcula el calor de combustin de

propano a partir de los datos de energa
de enlace de la tabla.

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)
H0 = [8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O)] [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ + 8460
kJ) = 1657 kJ
H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

Enlace

Ee (kJ/mol)

HH

436

CC

347

C=C

620

C C
O=O

812

ClC

243

CH

413

CO

315

C=O

745

OH

460

ClH

432

499

Espontaneidad de las reacciones qumicas

Una cascada de agua cae y nunca sube espontneamente

Un cubito de azcar se disuelve en el caf pero nunca
reaparece en su forma original
El calor fluye del cuerpo caliente al fro pero no al revs
El hierro expuesto al agua y al oxgeno forma herrumbre, pero
nunca retorna espontneamente a hierro
Existe alguna caracterstica termodinmica que ayude a
predecir cundo un proceso se producir de forma espontnea?

Espontaneidad de las reacciones qumicas

En 1870 Berthelot enuncia su principio:

Siempre que sean posibles varias transformaciones qumicas, la que realmente
se produce es aquella que da lugar a un mximo desprendimiento de energa
Equivale a afirmar que todas las reacciones exotrmicas son espontneas
Sin embargo hay procesos endotrmicos que tambin son espontneos:
La fusin del hielo o la evaporacin de un lquido a temperatura ambiente son
procesos que requieren energa y sin embargo son espontneos
Hay tambin reacciones exotrmicas que siendo espontneas a temperatura
ambiente, no lo son al elevar la temperatura.
Por ejemplo: SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) ; H = -99,0 kJ
El criterio energtico, por tanto no es suficiente y hay que definir una nueva
magnitud que nos permita obtener un criterio de espontaneidad

Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede
medirse y tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de
diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

S0 = np S0productos nr S0reactivos

La entropa es una funcin de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas:

a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S0 = np S0productos nr S0reactivos
a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5 JK1 + 205 JK1 )
24,9 JK1

b) S0 = 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 )

198,7 JK1

Segundo principio de la
Termodinmica.

En cualquier proceso espontneo la entropa total del

universo tiende a aumentar siempre.
Todos los sistemas aislados tienden espontneamente al
desorden
Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
A veces el sistema pierde entropa (se ordena)
espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la
Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0
(mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha
temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones
estndar no son 0 sino que es positiva.
La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos y
la de stos es mayor que la de los slidos.

En procesos reversibles y a temperatura constante

se puede calcular S de un sistema como:

Q
S =
T

y si el proceso qumico se produce a presin

constante:
constante

Hsistema
Hsistema
Ssistema = ; Sentorno=
T
T
S0 (entropa molar estndar) se mide en
Jmol1K1.
Sreaccin se mide en Jmol1K1

En procesos irreversibles se puede calcular S de

un sistema como:

Qirrev
S >

En los procesos espontneos, y por tanto irreversibles, la

variacin de entropa es positivo

Ssistema aislado > 0

Como el Universo lo podemos considerar como un sistema
aislado, se puede afirmar que:
La entropa del Universo crece constantemente con el
tiempo
(muerte trmica del Universo)

Energa libre de Gibbs (G)

Para predecir el sentido de la evolucin espontnea de un proceso es necesario definir

una nueva magnitud termodinmica que relacione las dos tendencias, al mnimo de
energa y al mximo desorden
En procesos a Temperatura constante se define como:
G = H T S y su variacin
G = H T S

En condiciones estndar: G0 = H0 T S0
Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (procesos espontneos)
Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist
T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0
En procesos espontneos: G < 0
Si G. > 0 la reaccin no es espontnea
Si G. = 0 el sistema est en equilibrio

Incremento de energa libre de

una reaccin (G)
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento entlpico el
incremento de energa libre de una reaccin
puede obtenerse a partir de Gf0 de
reactivos y productos:

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad

de las reacciones qumicas
Reac. no espontnea

Productos

Reactivos

G > 0

T, p = ctes.

Reac. espontnea
Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reactivos

G < 0

Productos

T, p = ctes.

Espontaneidad
en las reacciones qumicas.

No siempre las reacciones exotrmicas son

espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ
H2O(l) H2O(g)
H0 = 440 kJ

Espontaneidad de las
reacciones qumicas

Una reaccin es espontnea cuando

G =(H T S) < 0
Segn sean positivos o negativos los valores de H y S
(T siempre es positiva) se cumplir que:
Reacciones exotrmicas: H < 0
S > 0 G < 0 Espontnea
S < 0 G < 0 a T bajas
G > 0 a T altas
Reacciones endotrmicas: H > 0
S < 0 G > 0 No espontnea
S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas

MMU
U
IM
IMP YY
POO
RRT
TAAN
NTTE
E

Espontaneidad de las reacciones qumicas

H < 0
S > 0

Espontnea a todas
las temperaturas

H > 0
S > 0

Espontnea a
temperaturas altas

H < 0
S < 0

H > 0
S < 0

Espontnea a
temperaturas bajas

No Espontnea a
cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin

2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estndar?
Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ;
S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2)

=2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ

S0 = np S0productos nr S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
= 2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) =
= 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea