Espectroscopa

Raman

Brandon Rosero
Lopez

Dispersin Raman

Dispersin de Rayleigh

Dispersin
Raman

Dispersin
Rayleing

Dispersin inelstica

Dispersin elstica

Dispersin
en la que los NO hay cambio de energa,
fotones dispersados tienen fotones incidentes poseen la
mayores o menores energa misma frecuencia por fotones
reflejados
Depende de la estructura No depende de la estructura
qumica de del material de qumica
dispersin

Espectroscopia Raman

Espectroscopia
IR

Los espectros poseen muchas similitudes

Se diferencian en las clases de
grupos que son o no activos en
ambas tcnicas

No son competitivas mas

bien son
complementarias

Espectroscopia
Raman

TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Origen de los espectros
Raman

TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Desplazamiento Raman
Desplazamiento Raman
independiente
de
la
longitud de onda de
excitacin, conlleva un
mismo espectro para un
misma molcula.

MECANISMOS DE LA DIFUSIN DE RAMAN Y

DE RAYLEIGH

No esta cuantizado,
la energa de la
molcula
puede
tomar valores finito o
virtuales
Aumento
de
la
relacin de Stokes y
Anti-Stokes con la
temperatura

MODELO ONDULATORIO DE LA
DIFUSIN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
Suponga que un haz de radiacin con una frecuencia incide sobre
una solucin de un analito. El campo elctrico E de esta radiacin se
puede representar mediante la ecuacin

Momento dipolar m en el enlace

MODELO ONDULATORIO DE LA
DIFUSIN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
alfa varia en funcin de la distancia entre los ncleos de acuerdo con la
ecuacin

El cambio en la separacin internuclear varia con la frecuencia de la vibracin

segn

Al relacionar las dos ecuaciones anteriores tenemos:

MODELO ONDULATORIO DE LA
DIFUSIN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
Entonces es posible obtener una expresin para el momento
dipolar m
Si se aplica la identidad trigonomtrica para el producto de dos
cosenos

se obtiene

DIFUSIN DE RAYLEIGH

STOKES

ANTI-STOKES

MODELO ONDULATORIO DE LA
DIFUSIN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

>
0

SE DEBE OBTENER UNA VARIACION DE m

PARA QUE SE PUEDAN GENERAR LAS LINEAS
DE RAMAN, MATEMATICAMENTE ESTO ES
QUE LA DERIVDA PARCIAL SEA MAYOR QUE
CERO

MODELO ONDULATORIO DE LA
DIFUSIN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

El desplazamiento de energa observado en un experimento

Raman debera ser idntico a la energa de sus bandas de
absorcin en el infrarrojo, siempre que los modos de vibracin
sean activos tanto en el infrarrojo como en la difusin Raman.

MODELO ONDULATORIO DE LA
DIFUSIN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

MODELO ONDULATORIO DE LA
DIFUSIN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH
IR

Raman

Cambio en el momento dipolar o

distribucin de carga durante la
vibracin

Distorsin momentnea de los

electrones distribuidos alrededor de un
enlace, se produce un dipolo inducido
que aparece la relajacin.

Se basa en modos vibraciones

Se basa en modos vibraciones

N2, H2, Cl2, no absorben en el IR

N2, H2, Cl2 se obtiene un

desplazamiento Raman cuya
frecuencia corresponde a la del modo
vibracional

Principio de exclusin mutua: molculas con un centro de simetra, como el

CO2, ninguna transicin activa en el infrarrojo tiene algo en comn con las
transiciones activas en Raman

INTENSIDAD DE LAS BANDAS RAMAN

NORMALES
La intensidad o la potencia
dependen de:

Polarizabilidad de la molcula
Intensidad de la fuente
Concentracin del grupo activo

RELACIONES DE DESPOLARIZACIN RAMAN

Polarizabilidad y polarizacin. El primer termino describe una propiedad molecular que tiene que
ver con la deformabilidad de un enlace. En cambio, la polarizacin es una propiedad del haz de
radiacin y describe el plano en el que vibra la radiacin.

RELACIONES DE DESPOLARIZACIN RAMAN

I: potencia en el plano xy
II: potencia en el plano xz

La relacin de despolarizacin
depende de la simetra de las
vibraciones causantes de la
difusin.

RELACIONES DE DESPOLARIZACIN RAMAN

vibraciones no simtricas

Movimiento simultaneo de
los cuatro tomos de cloro,
que forman un tetraedro,
hacia el tomo de carbono
central o bien alejndose de
el
La
relacin
de
despolarizacin
es 0.005, lo que indica una
despolarizacin
mnima.
Por eso se dice que la lnea
a 459 cm1 esta polarizada.
presentan relaciones de
despolarizacin
de casi 0.75.

INSTRUMENTOS

FUENTES

FUENTES
Espectros del antraceno tomados con un
instrumento Raman ordinario con una fuente
de rayo laser de ion argn a 514.5 nm en (A) y
con un instrumento Raman de transformada
de Fourier con una fuente Nd- YAG a 1064 nm
en (B)
La fuente de Nd-YAG elimina por
completo la fluorescencia de
fondo
Se debe escoger de una manera
adecuada la longitud de onda de
redicin
debido
a
la
foto
descomposicin
y
a
la
fluorescencia de determinadas
muestras

SISTEMA DE ILUMINACIN DE LA MUESTRA

La manipulacin de la muestra es mas sencilla
que en IR
Se utiliza vidrio o cuarzo en las ventanas de las
celdas
Se pueden examinar muestras muy pequeas
Para lquidos no absorbentes se pueden utilizar
capilares que se utilizan en la determinacin
del punto de fusin.

SISTEMA DE ILUMINACIN DE LA MUESTRA

Muestras gaseosas

Se pueden utilizar los

capilares como recipiente
Se pueden colocar en
celdas de 1 a 2 cm de
dimetro y de casi 1mm
de espesor

SISTEMA DE ILUMINACIN DE LA MUESTRA

Muestras Liquidas

Capilar permite la
utilizacin de uno
nanolitros de muestra
Celda capilar de 0,5 a
1mm de dimetro y
1mm de largo

Permiten reducir el
calentamiento local, se hace
girar
El agua es un dispersor de
Raman dbil que absorbe
fuertemente en IR

SISTEMA DE ILUMINACIN DE LA MUESTRA

Muestras slidas

Polmeros se pueden
analizar sin tratamiento de
la muestra
Se utilizan, en algunos
casos, pastillas de KBr para
proteger la muestra del
calentamiento local

SISTEMA DE ILUMINACIN DE LA MUESTRA

Muestreo con fibra ptica

Se puede transportar
la redicin ( visible o
Infrarroja
cercana)
hasta 100 m o ms
Se utiliza una lente de
microscopio
para
enfocar al objetivo

SISTEMA DE ILUMINACIN DE LA MUESTRA

Muestreo con fibra ptica

Las sondas de fibra ptica estn

demostrando ser muy tiles para obtener
espectros Raman en lugares alejados del
sitio donde se halla la muestra. Entre los
ejemplos estn los ambientes hostiles,
como reactores peligrosos o sales
fundidas, muestras biolgicas, como
tejidos o paredes de las arterias, y
muestras
ambientales,
como
agua
subterrnea o de mar.

SISTEMA DE ILUMINACIN DE LA MUESTRA

Microsondas Raman
1 - haz de lser
incidente;
2 - muestra;
3 - monitor;
4 - monocromador;
5 - fotomultiplicador;
6 - amplificador;
7 - grabadora
fotogrfica.

ESPECTRMETROS RAMAN
Se utilizaban el mimo tipo de componentes de los
instrumentos Uv-vis
Actualmente existen espectrmetros Raman con
transformada de Fourier con transductores de
germanio enfriados o multicanales con dispositivos
de acoplamiento de carga

ESPECTRMETROS RAMAN

spositivos y transductores para elegir la longitud de onda

Espectrmetro Raman de fibra

ptica con espectrgrafo y
detector con dispositivo de
acoplamiento de carga (DAC). El
filtro pasabanda (PB) se utiliza
para aislar una sola lnea del rayo
laser. El filtro de rechazo de banda
(RB) reduce al mnimo la radiacin
difundida de Rayleigh.

ESPECTRMETROS RAMAN

spositivos y transductores para elegir la longitud de onda

detector con
dispositivo de
acoplamiento de
carga (DAC)

El filtro de rechazo de
banda (RB) reduce al
mnimo la radiacin
difundida de Rayleigh.

El filtro pasabanda
(PB) se utiliza para
aislar una sola
lnea del rayo laser.

ESPECTRMETROS RAMAN

spectrmetros Raman de transformada de Fourier

ESPECTRMETROS RAMAN

spectrmetros Raman de transformada de Fourier

Ventajas
Se elimina la fluorescencia
fuentes potentes a 1063 nm

Desventajas
con A estas longitudes de onda el agua
absorbe (1000nm), es un problema
en soluciones acuosas

Se
pueden
fluorescentes

estudiar

muestras Se genera radiacin parasita de laser

Se generan
resolucin

espectros

de

alta Las lneas de Rayleigh son mayores

que las lneas Raman (Stokes) en 6
ordenes de magnitud

Se puede eliminar virtualmente la

radiacin parasita generada por el
laser
Los

filtros

de

muescas

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

La espectroscopia Raman se aplica en:

Anlisis cualitativo y cuantitativo de sistemas
inorgnicos, orgnicos y biolgicos

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Espectros Raman de especies inorgnicas

Se pueden utilizar soluciones acuosas por lo que es una ventaja

sobre IR
Las regiones de 100-700 cm-1 se pueden observar las energas
de vibracin M-L, estas regiones son de difcil estudio en IR
Son activos en Raman compuestos como halgenos,
halogenoides, enlaces M-O, como por ejemplo VO34-, Al(OH)4, y
Sn(OH)62 Determinacin de posibles estructuras
Permite calcular constantes de disociacin de cidos fuertes
como: acido sulfrico, cido ntrico y cido Iohidirco (H 5IO6)

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Espectros Raman de especies Orgnicas

Son similares a los espectros IR en la zona dela Huella dactilar

Proporciona mas informacin que los espectros IR, por ejemplo
en las olefinas (vibracin de tensin ) no se observan o son muy
dbiles en el IR mientas en el Raman se presentan intensas
seales a 1600cm-1
Genera mas informacin sobre compuestos de cicloparafinicos
(700- 1200 cm-1)
Permiten estudiar mejor el tamao de parafinas cclicas, en el IR
no se observan estas bandas.

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Aplicaciones bilgicas de la espectroscopia
Raman
Se requiere tamaos pequeos de muestra
El agua genera mnima interferencias
Dilucidacin de AND virales
Dilucidacin de lpidos
Dilucidacin de grado polimrico
USO DE LA ESPECTROSCOPA RAMAN COMO MTODO NOINVASIVO EN EL DIAGNSTICO MDICO: TEJIDO DE PIEL E
HGADO

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Aplicaciones cuantitativas

Presentan bandas mas separadas con respecto a la bandas de IR

Se pueden determinar mezclas debido a su alta separacin de
bandas
La humedad del ambiente no interfiere
Se pude cuantificar muestras muy pequeas
Anlisis de tintas, presencia de xidos metlicos cono TiO 2
( mapa de vinland)

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN

Espectroscopia Raman de resonancia

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN

spectroscopia Raman de resonancia

Aumento de la intensidad de los picos Stokes, pasa de 1x10+2
1x10+6
Se puede obtener espectros de analito de muy bajas
concentraciones (1x10-8 M)
Se puede estudiar molculas bilgicas en su estado natural, por
ejemplo con esta tcnica se pudo saber el estado de oxidacin y
el spin del Fe de la hemoglobina y del citocromo C

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN

pectroscopia Raman de superficie aumentada

Se utilizan superficies metlicas de plata, oro o cobre,

( superficie donde se coloca la muestra)
Se aumenta la intensidad relativa de las seales de 1x10+3
hasta 1x10+6
Cuando se acoplan con resonancia se logra limites de deteccin
de 1x10-9 a 1x10-12 M