Ingeniera de

Reacciones
Qumicas I
* Conceptos de Cintica
Qumica
* Velocidad de reaccin

Ing. MSc. Pablo Daz Bravo

CINETICA DE REACCIONES
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de
reaccin depende de la concentracin de los reactantes.
Sea la reaccin:
A + B

Inicialmente, la concentracin de A es mxima. A medida que

transcurre la reaccin la concentracin de A disminuye en el
tiempo, as como tambin la velocidad de reaccin.
CA

CC

-rA

La ecuacin cintica puede expresarse como:

-rA = k CAp CBq
Donde: p es el orden de reaccin respecto al componente A y
q es el orden respecto al componente B. n es el orden total de
la reaccin igual a p + q.

Si las concentraciones iniciales de A y B son iguales, entonces:

-rA = k CAp CBq = k CA p+q = kCAn
Donde: n es el orden total de la reaccin respecto al
componente A y k es la constante de velocidad.
El orden de la reaccin se determina por comparacin de los datos
experimentales con la ecuacin cintica. n es una constante
emprica, no necesariamente entero. Asimismo, no existe
necesariamente una relacin entre el orden de reaccin y los
coeficientes estequiometricos.
Ejemplo: En la Sntesis de Amoniaco

N2 + 3 H 2

2 NH3

Para muchos catalizadores, la ecuacin cintica mas aproximada

a los datos experimentales resulta de primer orden respecto al
nitrgeno y de orden cero respecto al hidrogeno.
La explicacin de la diferencia entre el orden de reaccin y los
coeficientes estequiometricos se debe a que la formacin del
producto a partir de sus reactantes originales ocurre en una serie de
etapas relativamente simples.

La velocidad de las etapas individuales son diferentes y la velocidad

de la reaccin esta determinada por la mas lenta de las etapas.
El mecanismo de una reaccin es la secuencia de etapas que
describen la formacin de productos finales a partir de reactantes
originales.
Ejemplo:

A2 + B2

2 AB

Puede ocurrir en una serie de etapas.

A2

2 A*

B2 + A*

AB + B*

A2 + B*

AB + A*

Cuando se conoce el mecanismo de reaccin casi siempre es

posible evaluar la ecuacin cintica.

ECUACION DE LA VELOCIDAD DE REACCION

Velocidad = 60 km/h

x
t

En qumica interesa como cambia la cantidad de sustancia:

R

producto formado
int ervalo de tiempo

reac tan te consumido

int ervalo de tiempo

ECUACION DE LA VELOCIDAD DE REACCION

Se define como el cambio del numero de moles de un componente
respecto al tiempo por unidad de volumen de la mezcla reaccionante.
Esta cantidad es negativa cuando el componente es un reactante y
positiva cuando se trata del producto.
En principio, la velocidad de reaccin es independiente del tipo de
reactor y es un valor puntual o localizado (referido a un volumen
diferencial de mezcla reaccionante)
Para que la velocidad sea igual en todo el volumen del reactor, las
concentraciones y la temperatura deben ser uniformes.
Para reactor Batch (lotes) con concentraciones y temperatura
uniformes, la velocidad de reaccin se define:

ri

1
V

ni
t

mol
tiempo x volumen

Donde: V es el volumen de la mezcla reaccionante, ni es le numero de

moles de la especie i.

Para reactor tubular con flujos estables de entrada y salida, la variable

independiente es la posicin en el tubo o volumen del reactor,
entonces la composicin y la velocidad de reaccin cambian con el
volumen.
Para un elemento diferencial de volumen , la velocidad de reaccin se
define como,
V

F j (V V )

F j (V )

rj

F j

V V

Fj es el flujo molar del componente j en el elemento de volumen.

Para reactor batch a volumen constante, resulta.

ri

1 (VCi ) Ci

V t
t

Aplicable para reacciones en fase liquida, o en fase gaseosa a

volumen constante. No usar para reactor tubular y reacciones con
volumen variable.

RELACION DE VELOCIDADES DE REACCION

Para una reaccin qumica donde los nmeros estequiometricos son
diferentes, la velocidad de reaccin es distinta para cada componente,
debido a que los cambios en el numero de moles de los componentes
presentes estn en proporcin directa con los ndices estequiometricos.
Sea la reaccin:

aA + bB

cC + dD

Se cumple la igualdad:

1 C A
1 C B 1 CC 1 C D

a t
b t
c t
d t

Ejemplo:

3A + B

2C

rA 3rB

Generalizando para reacciones a

volumen constante con coeficientes
estequiometricos distintos:

1 Ci
ri
i t

i
i

= (-) Para reactantes

= (+) Para productos

3
rC
2

CONSTANTE DE VELOCIDAD
Es una relacin entre la velocidad de reaccin y la concentracin a una
temperatura dada.
A volumen constante la velocidad de reaccin es,

C A

t
k
n
CA

Luego,

rA

C A
n
kC A
t

Las unidades dependen del orden de reaccin, as:

n=0

k = Conc./ tiempo

n=1

k = tiempo-1

n=2

k = Conc.-1 x tiempo-1

ORDEN Y MOLECULARIDAD
La molecularidad de una reaccin qumica es el numero de molculas
de reactivos que intervienen en la reaccin. La molecularidad se
refiere solamente a reacciones elementales.

Reaccin Elemental
Es aquella cuyo orden de reaccin coincide con su coeficiente estequimetrico.
Ejemplo

N2O5

2 NO2 + O2

La ecuacin cintica resulta,

rN 2O5 k N 2O5

Generalizando
Reaccin monomolecular

Reaccin bimolecular

2A

Para la reaccin:

A + 3B

B
2B
2C

rA k A kC A

rA k A kC A
2

1
1
rA rB rC
3
2

La velocidad cintica respecto al componente A es,: rA

Respecto a B

Respecto a C

k A B

rB 3(rA ) 3k A B 3 k A B 3
rC 2(rA ) 2k A B k A B
3

Factores que modifican la velocidad de las reacciones

1. Temperatura
La temperatura aumenta la energa cintica de las molculas o iones y
por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la
posibilidad de choques entre las molculas o iones de los reactivos,
aumentando la posibilidad de que ocurra la reaccin o acelerando una
reaccin en desarrollo.
La velocidad de una reaccin crece, en general, con la
temperatura, y se duplica, aproximadamente, por cada 10 C que
aumenta la temperatura.
Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el cido
sulfrico. Si se le proporciona calor aumenta la velocidad de reaccin
dando sulfato de sodio (Na2SO4) y cido clorhdrico:
2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl
Recordemos que los combustibles para ser quemado, primero deben
alcanzar su punto de combustin, luego por ser reacciones exotrmicas
(liberan calor) la combustin contina sola.

2. Superficie de contacto
Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado
slido, la velocidad de reaccin depende de la superficie expuesta en la
reaccin. Cuando los slidos estn molidos o en granos, aumenta la
superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque
y la reaccin es ms veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles
entre s, como por ejemplo, en la hidrlisis neutra de un aceite, se hace
reaccionar ste con agua, para lograrlo, el agua de la parte inferior
(recordemos que el aceite es ms liviano que el agua) se recircula hacia la
parte superior rocindola sobre la superficie del aceite.
Otro ejemplo sera el de un kilo de viruta de madera, que se quema ms
rpido que un tronco de un kilo de masa.

3. Agitacin
La agitacin es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las
sustancias reaccionantes, es mezclar ntimamente los reactivo aumentando la
superficie de contacto entre ellos.

4. Luz
Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas como por ejemplo, la
combinacin del hidrgeno con el cloro. La luz solar acelera la reaccin de
modo tal, que a la luz solar directa, la reaccin se hace explosiva:
H2 + Cl2 2.HCl
Lo mismo ocurre en la formacin de glcidos por los vegetales verdes a
partir del agua y el dixido de carbono en la fotosntesis. Ocurre lo mismo
con la descomposicin de sustancias poco estables, por tal motivo se
envasan en recipientes que impidan el paso de la luz, como por ejemplo,
el perxido de hidrgeno:
2 H2O2 + luz 2 H2O + O2 (g) (rpida)

5. Concentracin
La velocidad de una reaccin qumica es proporcional a la concentracin en
moles por litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes.
Si dos sustancias homogneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:
A+BC+D
La velocidad de la reaccin es:
V = [A].[B]
Si duplicamos la concentracin, de la sustancia A, la velocidad de la reaccin
se duplica:
V* =2 [A] [B]
Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentracin de las
mismas aumenta disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la
presin.

6. Catalizadores
Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones,
acelerndolas o retardndolas y que siguen presentes al finalizar la reaccin,
es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos
reaccionantes. Las sustancias que retardan la velocidad de reaccin se
denominan inhibidores.
Por ejemplo, aadiendo dixido de manganeso (MnO2) al perxido de
hidrgeno (H2O2), se observa que se descompone liberando abundante
oxgeno:
2 H2O2 + n MnO2 2 H2O + O2 (g) + n MnO2 (rpida)
La cantidad n de dixido de manganeso (MnO2) permanece constante luego
de finalizada la reaccin.
a) Catalizadores de contacto o heterogneos:
No reaccionan qumicamente con las sustancias del sistema: adsorben en su
superficie, las molculas de esas sustancias reaccionantes, aumentan, por
consiguiente, el nmero de choques entre ellas y aceleran la reaccin.

Una reaccin en la cual los reactantes y el catalizador no estn en la misma fase

(estado) es una reaccin heterognea.
Algunos metales (finamente divididos para aumentar la superficie de contacto)
actan como catalizadores de contacto: platino, nquel, xido frrico (Fe2O3),
pentxido de vanadio (V2O5), entre otros. El dixido de azufre (SO2) reacciona
lentamente con el oxgeno:
2 SO2 + O2 2 SO3 (lenta)
Pero, en presencia de platino y de calor, la reaccin es inmediata:
2 SO2 + O2 (amianto platinado + calor) 2 SO3 (rpida)
b) Catalizadores de transporte u homogneos:
Estos catalizadores actan interviniendo en la reaccin y luego se regeneran al
finalizar la misma. Un catalizador homogneo se encuentra en la misma fase
(estado) que los reactantes.
Por ejemplo, el monxido de nitrgeno (NO) para catalizar la reaccin entre el
dixido de azufre (SO2) y el oxgeno: 2 SO2 + O2 2 SO3 (lenta)
El monxido de nitrgeno (NO) reacciona con el oxgeno (oxidndose) dando
dixido de nitrgeno (NO2): 2 NO + O2 2 NO2
Luego el dixido de nitrgeno reacciona (reducindose) con el dixido de azufre
(este se oxida), dando trixido de azufre (SO3) y regenerndose el monxido de
nitrgeno (NO): 2 SO2 + 2 NO2 2 NO + 2 SO3

Ejercicio 1:
Siendo la reaccin: H2 + Cl2 2 HCl
exotrmica, qu sucede al variar la temperatura?, explique que pasa ante
un aumento y ante una disminucin de temperatura.
Ejercicio 1:
Describa aplicando el principio de Le Chtelier como afectar un aumento de
presin a estas reacciones:
a) H2(g) + Cl2(g) 2.HCl(g)
b) 2.H2(g) + O2(g) 2.H2O(g)
Ejercicio 3:
La reaccin : 2 N2O5

4NO2 + O2

A 45 C tiene a t = 40 minutos una velocidad de descomposicin de 1,36x10-3

mol/dm3 min Cul es la velocidad de aparicin del dixido de nitrgeno a ese
mismo tiempo?
Ejercicio 4:
Exprese la ecuacin de velocidad para cada componente en la reaccin
siguiente,
6 CO + 4 H2

3 CO2 + C3H8

Ejercicio 5:
Exprese la ecuacin de velocidad para cada componente en la
reaccin siguiente,
k

6CO 4 H 2 3CO2 C3 H 8
k

2 A B 3C
k

A 2 B 3R
Ejercicio 6:
Exprese la ecuacin de velocidad para cada componente si las
reacciones son elementales.