FundRMN Introdução

FUNDAMENTOS DA RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Profa. Luzineide W. Tinoco

IPPN/UFRJ
Aulas 1 e 2
Fundamentos da RMN - Profa. Luzineide W. Tinoco -IPPN/UFRJ
Felix Bloch
Stanford University
1945-46
Edward Purcell
Harvard University
Parafina
gua
PRMIO NOBEL DE FSICA EM 1952
Packard
The first NMR spectrum of ethanol,
taken at Stanford University in 1951.
Courtesy Varian Associates, Inc.
Nobel Prize Winners:

Richard R. Ernst, 1991 Nobel Prize in Chemistry, ETH, Zurich,
Switzerland.
Kurt Wthrich, 2002 Nobel Prize in Chemistry - for his development of
nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution.
Paul Lauterbur, 2003 Nobel Prize in Physiology and/or Medicine - "for
discoveries concerning magnetic resonance imaging."
Peter Mansfield, 2003 Nobel Prize in Physiology and/or Medicine "for
discoveries concerning magnetic resonance imaging."
POR QUE A RMN TO

ESPECIAL?
Estruturas em soluo ou no estado slido

Dinmica estrutural e de complexao
Processos de reconhecimento molecular
Informaes Fornecidas pela RMN
DIRETAS
Intensidade
Nmero de ncleos que d origem ao sinal
Deslocamento Qumico
Ambiente qumico dos ncleos
Constante de Acoplamento
Geometria molecular e conectividade
INDIRETAS
Difuso Rotacional - T1, T2, NOE
Tempo de correlao,
Interaes Intermoleculares,
Interaes espaciais
Difuso Translacional - Coeficiente de difuso
- Dimenses moleculares
- Interaes Intermoleculares
ESPECTRMETROS DE RMN
PREPARO DA AMOSTRA
Codena
Solvente deuterado
H usar 2-10 mg
13
C usar >> 10 mg
1
10 mm
8 mm
5 mm
4 mm
3 mm
1.7 mm
CDCl3
DMSO-d6
MeOH
D2O
Volume depende do tubo
Tubo mais comum 5 mm (0,5 mL)
TUBOS DE RMN
Tamanho dos tubos:
depende da sonda usada (1.7mm, 3mm, 5mm, 10mm)
Tipos de tubos:
300 MHz NMR tubes: Wilmad 507-PP-7, Aldrich series 300 or Kontes grade 3
are sufficient.
400 MHz NMR use Willmad 528-PP-7, Aldrich series 400 or Kontes grade 6.
(For 11B NMR use 528-PP-QTZ. For 10 mm tubes use 513-PP.)
If the sample dissolves glass (e.g. HF) use a PTFE insert.
Solvente
Usa-se solvente deuterado por duas razes:
1- lock trancar a frequncia do campo
2- evitar interferncia do H do solvente.
Amostra slida diretamente no tubo:

corre-se o risco da amostra no dissolver totalmente
presena de partculas slidas interferem com o shimmming
piora a resoluo do espectro
solvente
Faixa de deteco
ESPECTROSCOPIA
Interao entre a matria e a radiao eletromagntica
tomos e molculas
Absoro e emisso de ftons
E = Ealto -Ebaixo
Um fton somente pode ser absorvido se sua energia h, o que ir

corresponder a separao de energia entre os nveis
CONDIO DE
DE BOHR
BOHR
CONDIO
cte de Planck
E = h
Freq. da radiao eletrom.
DIFERENTES ESPECTROSCOPIAS:
FREQUNCIAS CARACTERSTICAS
REGRA DE SELEO Mecnica Quntica
Um fton de energia correta somente ser absorvido se a transio entre os

dois nveis de energia permitida.
Regra expressa em termos de um nmero quntico apropriado
Quantizao de energia
Se medirmos a energia de uma molcula, o valor que iremos obter ir
sempre corresponder a um dos nveis de energia
Espectroscopia uma forma de medir a energia de uma molcula,

uma vez que determinamos a frequncia, e assim, a energia do
fton que absorvido.
Cada medida de energia ir dar um valor que corresponde a um dos

nveis. Ento, em espectroscopia d a impresso de que a transio
ocorre entre estes nveis.
Tipos de Transio:
Ultra-violeta: transies entre estados eletrnicos
Infra-vermelho: transies entre estados vibracionais
RMN ?
RMN
Transies de spins nucleares
?
Estados de energia degenerados
Introduo de um campo magntico externo
Frequncia das transies: MHz
RMN
- Momento
angular
Bohr (1913) quantizao de energia eletrnica no tomo de hidrognio

corresponde ao momento angular do respectivo eltron.
Particle
Massa
Carga
proton (p)
+1
neutron (n)
electron (e)
Muito pequena
-1
Pauli (1924) sugeriu a existncia de ncleos atmicos com momento angular

de origem diferente do momento angular do e-, j que esto praticamente em
repouso comparado ao e-.
como se os ncleos possussem um movimento de rotao em torno de um de
seus eixos (SPIN).
Postulado da Mecnica Quntica: o momento angular de uma

partcula no pode assumir quaisquer, mas apenas determinados
valores.
O momento angular est QUANTIZADO

Esta quantizao implica na quantizao da energia da partcula.
A grandeza do momento angular expressa em termos do

nmero quntico de momento angular I (SPIN)
tomo: eltrons, prtons e neutrons
C spins emparelhados total =

sem spin
12
H e 13C spins desemparelhados
No. de
PRTONS
No. de
NEUTRONS
No. de
MASSA
SPIN (I)
PAR
PAR
PAR
MPAR
PAR
MPAR
1/2, 3/2, 5/2
PAR
MPAR
MPAR
1/2, 3/2, 5/2
MPAR
MPAR
PAR
1, 2, 3, 4
EXEMPLO
12
C, 16O
H, 13C, 15N,
19
F, 31P
B, 23Na
11
H, 14N
Spin
I=0
No tem sinal em RMN
I = 1/2
Sinal - rotao em
sistema esfrico
I > 1/2
Sinal - rotao em
sistema elipsoide
Quadrupolos Nucleares
A interao entre o quadrupolo e o ambiente eletrnico
envolvente, se no isotrpico, encurta os tempos de vida entre os
estados nucleares.
Momento quadrupolar
Menor tempo de vida dos estados magnticos dos spins nucleares.
Maior incerteza nos valores de energia daqueles estados
Sinais alargados no espectro de RMN
SPIN NUCLEAR
O momento angular quantizado em unidades de:
L= hI
Onde I o spin do ncleo.
O spin uma propriedade macnico-quntica, no significa que o ncleo est

girando em torno do seu prprio eixo (se ele fizesse isto sua velocidade radial
deveria ser maior que a velocidade da luz).
SPIN - I
Magnitude do Momento angular
L = [ I (I + 1)]1/2 h/2
Lz = mIh/2
mI = -I, -I+1,....+I
Mecnica Quntica: um ncleo com spin I tem 2I+1 orientaes possveis
Se I =1/2 2 orientaes
m = no. quntico magntico
Ncleo na presena de um campo magntico
Ncleos na presena de um campo magntico
- Na ausncia de um campo magntico a energia de um ncleo

isolado independente do nmero quntico mI
Na presena de um campo magntico (B0) com direo

Z, um momento magntico poder ter, em termos
clssicos, uma energia dada por:
E = - B0
E = - zB0
p/ spin nuclear
mI
A RMN observada em sistemas onde os constituintes

magnticos tm um momento magntico e um momento
angular e so relacionados pela equao vetorial:
= L
Razo magnetogrica
Momento magntico
Momento angular
Na presena de uma campo magntico:
Lz = mIh/2
= L
= mIh/2
E = -B
E = -mIh/Bo
E = +1/2 h/2 Bo
mI = 2I+1 nveis de energia separados por |hB0|

E = -1/2 h/2 Bo
E = E - E
E = h
constantede
dePlanck
Planck
hh==constante
spinnuclear
nuclear
II==spin
razomagnetogrica
magnetogrica
==razo
= Bo /2
== B
Boo
EQ. FUNDAMENTAL DA RESSONNCIA
EQ. DE LARMOR
= B0 /2
EQ. FUNDAMENTAL DA RESSONNCIA
H = 2,675 x 107 rad T-1 s-1

1T = 104 G
B0 = 14,1 T
= 600,03 MHz
Para 1H = 500 MHz B0=?

Para 13C B0 = 14,1 T
MOVIMENTO DE PRECESSO
giroscpio
Precesso de Larmor
Os spins nucleares no se alinham com o campo magntico devido

rotao em torno do seu prprio eixo promovida pelo momento angular dos
eltrons
O EXPERIMENTO DE RMN
Condio de Ressonncia: freq. B1 =
= Bo /2
Processo da RMN: a condio de ressonncia
Durao do pulso de rf x janela de excitao

Princpio de Incerteza de Heisenberg
Populaes
p/ I=1/2
Amostra: conjunto de muitos ncleos idnticos

distribuidos pelos vrios estados de spin de
acordo com a lei de distribuio de Boltzman
N /N = -exp(E/KT)
298 K a 60 MHz :
Em 2 milhes de ncleos h somente nove ncleos

a mais no estado de menor energia
p/ I=1/2
N /N = -exp(E/KT)
Muito pequeno e comparao com a energia trmica KT
possvel fazer a aproximao:
N/N 1 + E/KT
n=N + N = 1
N = N - N = n E/2KT
1) Qual a diferena de energia entre os dois estados de spin do 1H em um

campo magntico de 17,5 T e qual a frao dos ncleos de 1H entre os
estados e neste campo a 25 oC? Qual a frequncia de ressonncia?
2) Faa o mesmo para o 13C.
h = 6,626 x 10-34 J s
K = 1,3865 x 10 -23 J K-1
H = 26,7519 x 107 rad T-1 s1
E = 49,37 x 10-26 J
n/n = 1 + 1,19 x 10 -4
= 1 + 0,000119
= 1,000119
n/n = 0,999881 = 1 000 000

1 000 119
Em 2 milhes 119 ncleos em excesso
Frequncia (MHz) Excesso de Ncleos

20
3
40
6
60
9
80
12
100
16
200
32
300
48
600
96
INTENSIDADE DO SINAL DE RMN
Relao magnetogrica
Intensidade do campo magntico externo (Bo)
Nmero de ncleos
Intensidade de B1
Temperatura x diferena de populao
Distribuio de Boltzman
TRANSFORMADA DE FOURIER
FID
11H: INTEGRAL
RMN
DE
RMN DE H: INTEGRAL
O ESPECTRO DE RMN 1D
A ESCALA DE FREQUNCIAS -
Hz/MHz
PPM
HERTZ
ppm x MHz
2000 Hz / 400 MHz (Bo = 9,39 T) = 5 ppm

2500 Hz / 500 MHz (Bo = 11,75 T) = 5 ppm
3000 Hz / 600 MHz (Bo = 14,09 T) = 5 ppm
Frequncia
Deslocamento qumico
TMS
= - TMS/ o
= Hz/MHz = ppm
DESLOCAMENTO QUMICO
Deslocamento Qumico
Bi
m
i
Bo
Deslocamento Qumico
Hibridizao sp3 (25% de carter s)
Hidrognios ligados a carbono sp3
Com o aumento do carter s os eltrons se aproximam mais do carbono e os H

ficam mais desblindados
Hibridizao sp2 (33% de carter s) mais eletronegativo 4,5 a 7 ppm
Metano (0,23 ppm), etano (0,86 ppm), eteno (5,28 ppm), etino (exceo)
Ciclobutano (1,98 ppm) e cubano (4,0 ppm) intermedirio entre sp3 e sp2
Hidrognios alifticos: 1-4 ppm
Hidrognios vinlicos: 5-6 ppm
Hidrognios aromticos: 7-8 ppm
Hidrognios aldedicos: 9-10 ppm
anisotropia
Efeito de substituintes eletronegativos

Efeitos aditivos de desblindagem
Cpd./Sub.
X=Cl
X=Br
X=I
X=OR
X=SR
CH3X
3.0
2.7
2.1
3.1
2.1
CH2X2
5.3
5.0
3.9
4.8
3.8
CHX3
7.3
7.0
5.7
5.2
Proton Chemical Shifts of Methyl Derivatives
(CH3)4C
(CH3)3N
(CH3)2O
0.9
2.1
3.2
(CH3)4Si
(CH3)3P
(CH3)2S
0.0
0.9
2.1
CH3F
4.1
CH3Cl
3.0
Efeito indutivo e efeito mesomrico

CH3X : F ( 4,26), OH( 3,38), H2N ( 2,47), H ( 0,23), Me3Si ( 0,0), Li ( -0,4)
Eteno (5,28 ppm)
Efeito indutivo do heterotomo
Anisotropia Magntica
Grupos isotrpicos
Os efeitos se cancelam susbstituintes isotrpicos no tm efeito sobre as

correntes locais
Grupos anisotrpicos
Pouca corrente ou campo

induzido gerado nesta
situao
No ocorre o cancelamento como na situao isotrpica

Anisotropia Diamagntica: ALCENOS
4-8
Anisotropia Diamagntica
Efeito de blindagem: Alcinos
Hibridizao sp
1,80
Efeito de Desblindagem: Aldedos
9-10
Efeitos Anisotrpicos:CORRENTE DE ANEL
6-9
Efeito de
desblindagem no
plano do anel
aromtico
Aromtico:Efeito
de blindagem
acima, no meio e
abaixo do plano
Antiaromtico:
efeito na direo
oposta
CICLOFANO
ANULENO
[18]anuleno
1,8
8,9
Efeitos do meio nos Deslocamentos Qumicos

1- Ligao de Hidrognio:
2-metil-3-butino-2-ol
OH ( 2.37)
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona OH ( 3.87)
R-O-H + D O
2
R-O-D + D-O-H
Ligaes de hidrognio: diminuem a proteo magntica
H menos blindados: deslocamentos qumicos mais altos
Observaes experimentais:
1- Os deslocamentos qumicos de hidrognios hidroxlicos variam com a

concentrao.
2-metil-2-propanol em CCl4
OH ( < 1.0 em solues diludas)
( ~ 2.5 em solues concentradas)
2- Os hidrognios dos fenis mais acdicos so mais desblindados
Aumento da concentrao de fenol em CDCl3
3- Devido ao favorecimento das associaes dimricas dos cidos

carboxlicos, os H hidroxlicos exibem altos valores de deslocamento qumico
( 10 a 13).
cido cloroactico
cido 3,5-dimetilbenzico
4- As ligaes de hidrognio intramoleculares, principalmente as que

originam anis de 6 membros, geralmente levam a altos valores de .
Este exemplo ilustra a sensibilidade da RMN para estudos de mudanas

dinmicas
5- Embora em menor grau, os grupos N-H de aminas e amidas tambm

sofrem variaes de deslocamento qumico devido a formao de ligaes de
hidrognio
6- Grupos O-H e N-H podem sofrer troca rpida de H: se 2 ou mais grupos
destes esto presentes na molcula, o espectro de H ir apresentar um nico
sinal com valor de deslocamento qumico mdio.
cido 2-hidroxi-2-metilpropanico (CH3)2C(OH)CO2H
Observado:
H - 1.5 intens. 3
H - 7.3 intens 1 para troca rpida
Esperado: (H lcool 2 ppm e H cido 12 ppm)
Em regime de troca rpida com D2O estes sinais desaparecem
Anisotropia diamagntica: pares de eltrons no compartilhados
Ligao de H H hidroxlico do etanol em CCl4 - 0,7 ppm

puro 5,3 ppm
CH3CH2X : X= F(4,36 ppm), Cl(3,47ppm), Br (3,37 ppm), I (3,16 ppm)

CH3 (1,24 ppm), (1,33 ppm) (1,65 ppm) (1,86 ppm)
Efeito de desblindagem dos Hs CH3 com o aumento do tamanho do tomo
Efeito do solvente
Molculas polares apresentam mais diferenas no DQ quando colocadas em
solventes aromticos (benzeno, piridina, C6F6) do que em solventes como CCl4,
CDCl3, CCl2D2, acetona-d6 e CD3CN
Este efeito pode ser devido a orientao parcial do solvente pelo momento de dipolo do soluto.
No caso do benzeno pode haver interao com a nuvem do anel aromtico com efeito de blindagem.
P. Laszlo Progr. NMR Spectrosc. 1967, 3, 231

FundRMN Introdução

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Amostra slida diretamente no tubo:

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Interao entre a matria e a radiao eletromagntica

Absoro e emisso de ftons

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Um fton somente pode ser absorvido se sua energia h, o que ir

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Freq. da radiao eletrom.

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REGRA DE SELEO Mecnica Quntica

Um fton de energia correta somente ser absorvido se a transio entre os

Regra expressa em termos de um nmero quntico apropriado

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Espectroscopia uma forma de medir a energia de uma molcula,

Cada medida de energia ir dar um valor que corresponde a um dos

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Introduo de um campo magntico externo

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Frequncia das transies: MHz

Bohr (1913) quantizao de energia eletrnica no tomo de hidrognio

Pauli (1924) sugeriu a existncia de ncleos atmicos com momento angular

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Postulado da Mecnica Quntica: o momento angular de uma

O momento angular est QUANTIZADO

A grandeza do momento angular expressa em termos do

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tomo: eltrons, prtons e neutrons

C spins emparelhados total =

H e 13C spins desemparelhados

1/2, 3/2, 5/2

1/2, 3/2, 5/2

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No tem sinal em RMN

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