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1-ENTHALPIE LIBRE G
Le critre dvolution li une fonction dtat G qui peut se dfinir
par la relation mathmatique : G = H - T. S pour une
transformation effectue temprature et pression constantes.
Par application du deuxime principe on a :
- pour une transformation rversible o G = 0 : aucune
modification des variables du systme na lieu, le systme est en
tat dquilibre thermodynamique;
- pour une transformation irrversible, do G < 0, le systme
peut voluer spontanment;
- pour le cas o G > 0, le systme ne peut plus voluer
spontanment dans le sens considr pour la transformation sans
apport dnergie de lextrieur.
La fonction G exprime donc le critre de spontanit des
processus dvolution des systmes.
2- POTENTIEL CHIMIQUE
Dfinition
On crit pour un systme qui dpend du nombre de moles n:
dU = dQ+ W + .dn
suite
dG = - S.dT + V.dP + .dn
Puisque G est une fonction dtat, on peut crire
DMONSTRATION
On sait que =
Do
et
5-POTENTIEL CHIMIQUE
MLANGE DE GAZ PARFAITS
Chaque constituant est caractris par une expression analogue
o Pi est la pression partielle du gaz dans le mlange :
i = i + R . T. Ln (Pi/P)
o
Pi = xi.P,
et x reprsente la fraction molaire du gaz dans le mlange.
soit :
i = i + R . T. Ln (P/P0) + R . T. Ln (xi)
Ou encore :
i = i* + R . T. Ln (xi)
7-POTENTIELS CHIMIQUES
Expressions:
Type de mlange
Gaz parfaits
activit
Etat standard de
rfrence
Approximation
Gaz Parfait
pur sous
P0=1 bar
----Gaz rel
Mlange
condens
idal
Solut
ak=xk
ak =1
ak=xk
Corps pur
dans le mme
tat sous P0
Corps pur
sous P0
Solut pur
sous P0
Solut en
concentration
C0 sous P0
ak=k xk
Solution dilue
ak=k xk
ak=k xk
8-EQUILIBRES CHIMIQUES
Soit une raction chimique dquation:
Comme on a : = + R . T. Ln a
rG0 = - RT ln K
Kc si
Kx si ak=xk
suite
En ajoutant lquation des gaz parfaits PV=nRT et P = CRT, on
trouve la relation suivante:
APPLICATION 1
On peut caractriser les ions fer III par la coloration rouge
sang de l'ion FeSCN2+ que l'on obtient lorsqu'on ajoute
une solution de thiocyanate de potassium KSCN une
solution d'ion fer (III).
1. crire l'quation de la raction modlisant cette
transformation.
2. Exprimer la constante d'quilibre K associer cette
quation.
3. On ajoute 100 mL d'une solution Fe3+ (aq) de
concentration molaire c=0,01 mol.L-1, 0,001 mol d'ion
SCN- (aq) (sans variation sensible du volume).
Dterminer la quantit d'ion Fe3+ (aq) de la solution dans
l'tat d'quilibre sachant que K=160.
Rponse
Fe3+ + SCN- = FeSCN2+
K = [FeSCN2+] / ([Fe3+ ][SCN- ])
conservation de l'lment fer :
[Fe3+ ]+ [FeSCN2+] = 0,01mol/L (1)
conservation lment azote :
[SCN- ]+ [FeSCN2+] = 0,001 / 0,1 = 0,01mol/L (2)
d'o [Fe3+ ]= [SCN- ] = x et [FeSCN2+] = 0,01-x
K= (0,01-x) / x
soit : K x = 0,01 -x ou bien Kx+ x -0,01 =0
160 x + x-0,01 = 0
= 1-4*160*(-0,01) = 7,4
racine carre ()= 2,72
x= (-1 +2,72) /(2*160) = 0,0054 mol/L.
l'autre valeur est ngative, donc exclue.
Application 2
Calculer la constante dquilibre de la raction
dquation :
H2 + I2 <==> 2 HI
A 25 C les concentrations lquilibre sont :
[H2] = 0.0505 M
[I2] = 0.0498 M
[HI] = 0.389 M
Rponse
ln K= - rH0 / R T + rS0 / R
Si on porte ln K en fonction de 1/T on obtient directement les
valeurs de rH0 et rS0
Ln Kr
Ordonne l'origine
O = rS0 / R
Pente
P = - rH0 / R
1/T (K-1)
Suite1
ln K= - rH0 / R T + rS0 / R
Si on suppose que rH0 et rS0 ne dpendent pas de la
temprature, on peut drive par rapport T :
Loi de Vant'Hoff
Cette relation permet de prvoir l'influence de T sur un quilibre.
Par intgration on a :
Suite 2
Il suffit donc de connatre la valeur de K deux tempratures
diffrentes pour connatre rH0 et rS0
Pente : P = - rH0 / R
Connaissant rH0 on peut ensuite facilement calculer rS0
Ln K
rS0 = R Ln K1 + rH0 / T1
(LnK)
(1/T)
1/T
SUITE 3
SUITE 4
SUITE et fin
Exemple
11-3:Influence de la Pression
Kx dcroit
Kx croit
suite
Dans les deux cas, le dplacement de lquilibre va dans le sens
de la raction o le nombre de moles total de gaz diminue.
Exemples