Aminas

MG. ING. PATRICIA ALBARRACIN

QUMICA ORGNICA II

2014

Nomenclatura de aminas
Se nombran sustituyendo la terminacin -o del alcano por -amina
(etanamina)

Ejemplos de algunas aminas biolgicamente activas.

Alcaloides.

Muchas drogas de adiccin son alcaloides

Clasificacin de Aminas

Estructura de las aminas.

El amoniaco tiene una estructura tetradrica algo distorsionada, con una de las
posiciones del tetraedro ocupada por un par de electrones no enlazantes. Esta
geometra es debida a la hibridacin sp3 del nitrgeno, de forma que el par de
electrones solitario hace que el ngulo H-N-H se comprima desde 109,5 (ngulo
de la estructura tetradrica perfecta) hasta 107.

Enantiomeros?
Aminas con 3 cadenas diferentes

Sales de Amonio

Propiedades fsicas de las aminas.

Las aminas son fuertemente polares debido a que el gran
momento dipolar del par de electrones solitario se suma a los
momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N.

El enlace de hidrgeno N-H es ms dbil que el enlace de

hidrgeno O-H, por tanto las aminas tienen puntos de
ebullicin ms bajos que los alcoholes con masas moleculares
similares.

Comparacin de propiedades fsicas

Compuestos de igual peso molecular
Eteres
aminas
CH3CH2O-CH2CH3 (CH3CH2)2NH
PM = 74.12
p.e. = 34.5 C

PM = 73.14
p.e. = 56 C

alcoholes
CH3 (CH2)CH2OH
PM = 74.12
p.e. = 117C

Las aminas primarias que poseen de tres a once tomos de

carbono son liquidas; las homlogas superiores son slidas.
La dimetilamina es la nica amina secundaria gaseosa y la
trimetilamina es la nica amina terciaria gaseosa

Comparacin
No hay enlace de H en Trimetil amina
Su p.e. es 3C
En cambio en propil amina el p.e. es 48C
Para igual PM: 59.11
Las aminas de bajo peso molecular son solubles en

agua, debido a que pueden a que pueden formar

enlaces de hidrgeno con sta. Las aminas terciarias
al igual que las primarias y secundarias, pueden
formar enlaces de hidrgeno con el agua, pues
poseen pares de electrones no-compartidos.

Comparacin de aromas y basicidad en

aminas
Aminas primarias
Aminas superiores

agradables
desagradables

Productos de degradacin de carnes o pescado

Basicidad en Alifaticas y Aromaticas

Reactividad de las aminas

Una amina es un nuclefilo (una base de Lewis)

debido a que el par solitario de electrones no

enlazantes pueden formar un enlace con un
electrfilo. Una amina tambin puede actuar como
base de Brnsted-Lowry, aceptando un protn de un
cido.
Cuando una amina acta como un nuclefilo, se
forma un enlace N-C. Cuando acta como una base,
se forma un enlace N-H.

Reacciones con cidos forman sales de

aminas

Reactividad de las aminas

Estabilizacin de la anilina

Solubilidad de las aminas.

La mayora de las aminas, que contienen ms de seis tomos de carbono,
son relativamente insolubles en agua. En presencia de cido diluido (en
disolucin acuosa), estas aminas forman las sales de amonio
correspondientes, por lo que se disuelven en agua. Cuando la solucin se
transforma en alcalina, se regenera la amina

La amina regenerada o bien se separa de la solucin acuosa, o se extrae

con un disolvente orgnico

Solubilidad de las aminas y las sales de amonio

La mayora de las aminas, que contienen ms de seis

tomos de carbono, son relativamente insolubles en

agua. En presencia de cido diluido (en disolucin
acuosa), estas aminas forman las sales de amonio
correspondientes, por lo que se disuelven en agua. La
formacin de una sal soluble es una de las caractersticas
de las pruebas para el grupo funcional amina.
Una amina puede convertirse en sal de amonio mediante
un tratamiento con cido. La sal de amonio es soluble en
agua. Al tratar la sal de amonio con soluciones bsicas la
volver a convertir en la amina.

Solubilidad de las aminas y las sales de

amonio para separarar aminas

Cocana.
La cocana generalmente se consume en forma de clorhidrato. Cuando el
clorhidrato de cocana se trata con hidrxido de sodio y se extrae con ter se vuelve
a transformar en la base voltil, utilizada para fumar.

La cocana se encuentra normalmente como una sal de clorhidrato porque es

slida y se puede manejar fcilmente. Al neutralizar el clorhidrato de cocana se
convierte en una base libre que es ms voltil.

Mtodos de Obtencin de Aminas

Reduccin de Nitroparafinas
Alquilacin de Amonaco
Reduccin de Nitrilos
Cianuracin de un halogenuro y reduccin
A partir de Alcoholes
Sntesis de Gabriel
Degradacin de Hofmann
Aminacion reductiva a partir de aldehdos

Reduccin de Nitroparafinas
Fe + 2 H Cl
N O2

+6 H.

Fe Cl2 +H2 O
N O2

Fe Cl2 + 2 H.
NH2

+ 2 H2 O

Fe(HO)2 + HCl

+ H2 O + Fe(HO)2

NH2

+ 2 Fe(HO)3

Como la reaccin se produce en medio acido la anilina se

encuentra como cloruro de anilonio y debe ser liberada

de su sal por neutralizacin con Na (OH)

Reduccin de nitrocompuestos.
Los grupos nitro aromticos y alifticos se reducen fcilmente
a grupos amino. La forma ms frecuente de llevarlo a cabo es
por hidrogenacin cataltica o mediante reduccin con un
metal activo, en medio cido.

La reduccin se utiliza mayormente en la sntesis de los derivados anilinos.

Alquilacin de aminas con haluros de alquilo.

Las aminas reaccionan con haluros de alquilo primarios para
dar lugar a haluros de amonio alquilados.

La polialquilacin es un problemas cuando se alquilan las

aminas a travs de este mtodo.

Reduccin de Nitrilos
RC N H2 / Pt R-C H2 NH2
Tambin sirve para alargar cadenas

RCl + K C N

KCl + RC N

a altas presiones y 300C aminas aromaticas

Cl

+K C N

CN

+ KCl

Aminacin reductiva: sntesis de aminas

primarias.
Las aminas primarias se obtienen a partir de la

condensacin de hidroxilamina (sin grupos alquilo)

con una cetona o un aldehdo, seguida de la
reduccin de la oxima. Esta es una reaccin
conveniente porque la mayora de las oximas son
estables, compuestos fcilmente aislables.
LiAlH4 o NaBH3CN se pueden utilizar para reducir la

oxima

Aminacin reductiva: a partir de aldehdos, sntesis

de aminas primarias.

Aminacin reductiva: sntesis de aminas

secundarias.
La condensacin de una cetona o un aldehdo con una amina primaria da lugar a
una imina N-sustituida (base de Schiff). La reduccin de la imina N-sustituida da
lugar a una amina secundaria.

LiAlH4 o NaBH3CN se pueden utilizar para reducir la imina.

Aminacin reductiva: sntesis de aminas terciarias.

La condensacin de una cetona o un aldehdo con una amina secundaria da lugar a
una sal de iminio. Las sales de iminio suelen ser inestables, por lo que es difcil
aislarlas. Un agente reductor en la solucin reduce la sal de iminio a amina terciaria

La sal de iminio se encuentra en equilibrio con la cetona o el aldehdo. Es mejor la

utilizacin de NaBH3CN porque reducir selectivamente la sal de iminio y no el
grupo carbonilo.

Sntesis de aminas por acilacin-reduccin.

Igual que en la aminacin reductiva, en la acilacin-reduccin se aade un
grupo alquilo al tomo de nitrgeno de la amina de partida. La acilacin de
la amina de partida mediante un cloruro de cido da lugar a una amida,
que no tiene tendencia a poliacilarse . La reduccin de LiAlH 4 da lugar a la
amina correspondiente.

Dependiendo del amina utilizada como material de partida podemos

obtener una amina primaria, secundaria o terciaria como producto. El
uso de amoniaco dar lugar a una amina primaria tras la acilacinreduccin. La reaccin de una amina primaria producir una amina
secundaria y la reaccin de una amina secundaria producir una amina
terciaria tras acilacin-reduccin.

A partir de Alcoholes
ROH oxidado a ac. Carboxilico + amoniaco

trasformado en amida y luego reducuido con Bromo

e KOH
ROH con PBr3 o SOCl2 transformado en halogenuro

y cianurado se procede luego a reduccion

ROH oxidado con Cu, altas temp se transforma en

aldehido y con amoniaco e hidrogeno en amina

Degradacion de Hofman: Parte de Amidas Alifaticas o

aromaticas

Las amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser

tratadas con bromo en disolucin bsica.

La acetamida[1]reacciona con bromo en medio bsico transformndose

en metilamina[2]con prdida de dixido de carbono[3].

Degradacion de Hofman: Parte de Amidas Alifaticas o

aromaticas
La transposicin de Hofmann slo tiene lugar con amidas que
tengan dos hidrgenos en el grupo amino (aminas no
sustituidas sobre el nitrgeno).

La amida, N-sustituida[4], forma una N-bromo amida[5]por

reaccin con bromo en medio bsico, pero no da la
transposicin de Hofmann

t Mecanismo de la transposicin de Hofmann

Etapa 1. Formacin del amidato

Etapa 2: Reaccion del amidato con Bromo para formar

la N- bromoamida

Mecanismo
Etapa 3. Formacin de un nuevo amidato, por

desprotonacin del nitrgeno.

Etapa 4: Eliminacion del Bromo en presencia

de KOH

Mecanismo
Etapa 5: Transposicion

Etapa 6: Ataque del agua al N-metilisocianato para

formar el acido carbamico

Mecanismo
Etapa 7. Descomposicin del cido carbmico

(inestable) para formar la amina final y dixido de

carbono.

Sntesis de Gabriel
El anin ftalimidato es un nuclefilo fuerte, que desplaza a un in haluro
o tosilato de un buen sustrato SN2. La polialquilacin no se produce
porque la N-alquil ftalimida no es nucleoflica y no existen protones
cidos adicionales en el nitrgeno. Al calentar la N-alquil ftalimida con
hidrazina, sta desplaza a la amina primaria y se forma la ftalhidrazida
(muy estable).

La sntesis de Gabriel es una forma rpida y fcil de obtener aminas

primarias sin productos polialquilados

Mecanismo

Mecanismo

Acilacin de aminas.
Las aminas primarias y secundarias reaccionan con haluros
de cido para formar amidas.

El nitrgeno de la amina atacar al carbono carbonlico y

desplazar al cloruro.

Mecanismo de acilacin de aminas

El cloruro de cido es ms reactivo que la cetona o el
aldehdo debido a que el tomo electronegativo de cloro
sustrae densidad electrnica del carbono carbonlico,
hacindolo ms electroflico.

El nitrgeno de la amina ataca al carbono carbonlico

formando un intermedio tetradrico. El desplazamiento del
cloruro y la desprotonacin dan lugar a la amida como
producto final.

Sntesis de sulfonamidas.
Una amina primaria o secundaria ataca a un cloruro de
sulfonilo y desplaza al in cloruro para dar lugar a una
amida. Las amidas de los cidos sulfnicos se denominan
sulfonamidas.

Las sulfas son una clase de sulfonamidas utilizadas como agentes

antibacterianos.

Analisis Cualitativo
Las aminas se caracterizan por su basicidad. Un

compuesto insoluble en agua y soluble en acido

clorhidrico diluido y frio, o una sustancia soluble en
agua (que no sea sal) , cuya solucin acuosa es azul al
tornasol, casi siempre es una amina porque indica
presencia de nitrgeno.
La mejor manera de saber si una amina es primaria,
secundaria o terciaria es con el reactivo de Hinsberg.
En este ensayo se agita la amina con cloruro de
bencensulfonilo en presencia de hidrxido de potasio
acuoso.

Reactivo de Hinsberg : Mecanismo con

aminas 1rias y 2darias

Reactivo de Hinsberg : Mecanismo con

aminas 3rias

Reactivo de Hinsberg

La eliminacin de Hofmann
El grupo amino se puede transformar en un buen grupo saliente mediante una
metilacin exhaustiva, que lo transforma en una sal de amonio cuaternario, el cual
puede liberarse como una amina neutra. La metilacin exhaustiva generalmente se
lleva a cabo utilizando yoduro de metilo.

Despus de la metilacin exhaustiva, la sal de amonio se trata con xido de plata y

agua para convertirlo en sal de hidrxido. Tras el calentamiento tiene lugar la
eliminacin produciendo un alqueno. Cuando se pueden formar ms de un
alqueno, el alqueno menos sustituido ser el producto principal (producto de
Hofmann).

Eliminacin de Hofmann

Productos de oxidacin de una amina

Algunos estados de oxidacin de las aminas y sus productos
de oxidacin.

Las aminas se pueden oxidar fcilmente con perxido de

hidrgeno o MCPBA. Tambin se pueden oxidar mediante el
aire.

Preparacin de los xidos de amina

Las aminas terciarias se oxidan a xidos de amina,
frecuentemente con buen rendimiento. Para esta oxidacin se
puede utilizar tanto H2O2 como un peroxicido.

El xido de amina tiene una carga positiva en el nitrgeno

Reacciones de aminas con cido nitroso.

En una solucin cida, el cido nitroso se puede protonar y
perder agua para dar lugar al in nitrosonio, +N = O. El in
nitrosonio parece ser el intermedio reactivo de la mayora de
las reacciones de las aminas con el cido nitroso.

El in nitrosonio se estabiliza por medio de dos estructuras de

resonancia en las que las dos comparten la carga positiva, el
nitrgeno y los tomos de oxgeno.

Usos e Importancia de las aminas a nivel

industrial
Se aplican en industrias de cosmticos y textiles por el
uso o aplicacin de p-fenildiamina y algunos derivados
se usan en compuestos para teir el pelo o como
antioxidantes para caucho.
La dimetilanilina se usa en la industria para la
fabricacin de colorantes azoicos.
Las aminas de cadena larga son la base para la
fabricacin de tensioactivos: catinicos, no inicos y
bsicos. Estos compuestos son de aplicacin diversa :
bactericidas, alguicidas, inhibidores de la corrosin,
limpiadores de herrumbres, etc.