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Qu hacer cuando...
Hay
Anlisis cualitativo
Identificacin elemental
Cmo?
Barrido 2
Identificacin de K(posicin 2)
Comparacin con tablas
Comparacin con estndares
Identificacin de K
Identificacin de L
Identificacin de L
Verificacin de posicin
Relacin de intensidades
Pt L 1
Pt L 1,2
Posiciones de difraccin
Fe
Zn
Sr
Cu
Ni
Posiciones de difraccin
Ca
K
Cl
S Al
Si
Establecimiento y
optimizacin de
mtodos analticos
cuantitativos por FRX
Definiciones
Exactitud
Precisin y Exactitud
Mala precisin y
mala exactitud
Mala precisin y
buena exactitud
Buena precisin y
mala exactitud
Buena precisin y
exactitud
Exactitud:
Analizando muestras de composicin
previamente conocida con alto grado de
certeza
Precisin
Repitiendo el anlisis en muestras
independientes y, de preferencia, de
composicin conocida
Desviacin estndar: Medicin de la
dispersin alrededor de un valor medio
X X
n
i 1
n 1
matriz(ces)?
elementos se analizarn?
de muestras?
involucrado en el proceso de
calibracin y validacin
Qu se requiere establecer?
Mtodo
de muestreo
Preparacin de muestraTodo un libro!
Establecimiento de condiciones
instrumentales
Seal de fondo
Tiempos de conteo
Interferencias espectrales
Calibracin
Correccin de efectos de matriz
Control
de calidad
Mtodos de muestreo
Importante por las siguientes razones:
Homogeneidad de muestra
Compatibilidad de la muestra con
mtodos de preparacin de muestra
Compatibilidad con el espectrmetro
Control (y eliminacin) de posibles
fuentes de contaminacin
Preparacin de muestras
Primera
de error
Mtodos automticos
Eficientes
Reproducibles
Compatibles
trabajar
Condiciones instrumentales
Objetivo general:
Obtener la mejor respuesta analtica posible
con el menor grado de incertidumbre
Mxima sensibilidad (cps/ppm)
Contribucin mnima de Bkg
Control de interferencias
Espectrales
Efectos de matriz
Reproducible
Exactitud
y precisin
adecuados
Centelleo
Flujo
Evala sensibilidad
Centelleo + Flujo
cps/ppm
o kcps/%
Intensidad Cruda
Muy importante
para intensidades
bajas
Intensidad neta
Intensidad Fondo
Requiere
establecimiento
cuidadoso de
posiciones de
lectura de pico y
Bkg
comportamiento lineal?
Un solo punto de
medicin de Bkg no
es suficiente
I B3
I B1 I B 2
I NETA I CRUDA
Ib1
Ib3
Ib2
I B1 I B 2
f (2)=C + eAx(2
A, B, C se obtienen
por mtodos de
regresin
INETA=ICRUDA-f (2M)
Ib1
Ib3
2M
Interferencias espectrales
B
Si IA (2 B)= 0
no interferencia
Pico B
Si I A (2 B) 0
Inteferencia!
Pico A
Fondo
Interferencias espectrales
Orden de difraccin
Anlisis de pulsos
Fuente de radiacin
Filtros
Anlisis de pulsos
Cercana de lneas
de emisin
Utilidad de PHA
Zn K n=5
Modo Integral
(sin PHA)
Si K n=1
despes de PHA
Fe K n=4
22
21
20
19
Tubo de Au
50 kV, 20 mA
Cristal: PET
Detector de flujo
eliminacin de
interferencia espectralorden de difraccin
PHA permite establecer
una ventana de
energa (:. ) que ser
cuantificada
Interferencias espectrales
Orden de difraccin
Anlisis de pulsos
Fuente de radiacin
Filtros
Anlisis de pulsos
Cercana de lneas
de emisin
Filtros de radiacin
Eliminacin (reduccin) de interferencias espectrales
Sin Filtro
lmina de 200 m de Cu
Material en funcin de lnea que eliminar y nodo
Interferencias espectrales
Orden de difraccin
Anlisis de pulsos
Fuente de radiacin
Filtros
Anlisis de pulsos
Cercana de lneas
de emisin
Resolucin
2d cos
si 2d d /d
si 2d dq/dl
Resolucin es baja a
bajos ngulos
Interferencias espectrales
Orden de difraccin
Anlisis de pulsos
Fuente de radiacin
Filtros
Anlisis de pulsos
Cercana de lneas
de emisin
Interferencias espectrales
Estimacin
matemtica de
contribucin
IT = IA + F(B/A) x IB
A
Tiempo de Conteo
Tiempo en que el detector ve radiacin en
cada posicin de lectura
5 s por paso
10 s por paso
45 s por paso
Estadstica de conteo en
Rayos X
Produccin
de rayos X es un proceso
aleatorio que sigue una distribucin de
Poisson
La distribucin de Poisson se aproxima
a una distribucin Normal
(especialmente cuando n )
Distribucin Normal
(Gaussiana)
-1
+1
68%
-2
-3
95.5%
99.7%
+2
+3
Distribucin Normal
(Gaussiana)
Para
Comnmente
N =
N. (1)
% = 100/N . (2)
Ejemplos
si
% = 100/(1,000,000)
= 0.1%
si slo se colectan 10,000 cuentas:
% = 1.0%
Implicaciones
Mientras
la seal de fondo
100 ( N P N B ) (3)
% N
(N P N B )
donde:
Np = Nmero de cuentas del pico
Nb = Nmero de cuentas para el fondo
T
RP RB
where:
T = Tiempo de conteo (pico + Bkg )
Rp = cps del pico and
Rb = cps del background
Se sabe que T = Tp + Tb Y
TP
Rp
.. (5)
TB
RB
100
% N
R
P
b
de Eq 4
Tb = 26 segundos
Importante tomar en cuenta el nmero de
muestras por analizar, la estabilidad de las
muestras, y la precisin requerida
Calibracin
Estndares
de referencia
Matriz semejante a las muestras
Composicin conocida
Estables
Intensidad proporcional a la concentracin
1.6
Oops!!
Raw
corrected
1.4
Efectos de
matriz!!!
1.0
kcps I
-I
peak back
1.2
0.8
0.6
0.4
Y = A + BX
A
0.11658
B
0.00338
0.2
R2
0.99906
0.0
0
50
100
150
200
250
Zr ppm
300
350
400
450
y reforzamiento de radiacin
bordes de absorcin
Mineralgicos
superficiales
muestra no plana
muestra no cubre la totalidad del rea
irradiada
Mtodos de correccin
Corrigen
Fundamentales
Jongh (alphas)
Lachance-Trail
Claisse-Quentin
Normalizacin al
Compton
Ri
Ci Di E i
RC
Icc = constante
= K.3
Slo corrige por absorcin
Problema:
Bordes de absorcin entre el analito y la lnea
Compton introducen discontinuidades en el
espectro y, por lo tanto, pierde validez (Fe)
Parmetros
Fundamentales
Wi i K i i Ri I 0
I p g
m csc 1 i csc 2
ei
ei
I s i 0.5 g
j
j W j K j j R j i j Wi K i i Ri I 0
csc 1 i csc 2
1 i csc 2
1
ln
j
i csc 2
1 i csc 1
1
ln
csc 1
j
Is = Intensidad secundaria
Wi = fraccin en peso del i
1,2= ngulo de incidencia y
despegue
() = coeficiente de absorcin de i a la
longitud de onda de emisin primaria
(j) = coeficiente de absorcin de i en
la longitud de onda del elemento de la
matriz j
K = (r-1)/r = relacin de brinco del
borde de absorcin
i = eficiencia de fluorescencia
Coeficientes de influencia
()
Antes
Correccion
modelo 1
C i Di Ei Ri 1
j 1n
j e
Cj
j= coeficiente de atenuacin o
influencia de j sobre i
e = componente mayoritario
(p.ej. SiO2 en muestra geolgica)
Despus
Cul es mejor?
Ningn
Mtodos semicuantitativos
Uniquant (www.uniquant.com)
GeoQuant (www.bruker-axs.com)
SemiQuant (www.bruker-axs.com)
Evaluacin de calidad
analtica
equivalente a n
desviaciones estndar el nmero de
cuentas del ruido de fondo.
Concentracin mnima detectable
Seal mnima significativamente
diferente de la seal de fondo
lo general n = 2 (2 o 95% nivel
de confianza).
por
Lmite de deteccin
En realidad se hacen dos mediciones (Raw y
Bkg)
Error de conteo combinado 2 veces el error
del conteo de la seal de fondo
1
n 2 Ib
LLD
m tb
Donde
n = Lmite de confianza (n desviaciones estndard)
Ib = conteo de seal de fondo (cuentas/segundo)
Tb= tiempo de conteo de la seal de fondo (segundo)
m = sensibiliad (cuentas/segundo/concentracin
Lmite de determinacin
El lmite de deteccin es la concentracin
mnima que TEORICAMENTE se puede
detectar, NO la que se puede determinar con
certeza
Por definicin el error en el lmite de
deteccin es igual al lmite de deteccin.
Se deben considerar otras fuentes de
incertidumbre
Lmite
de determinacin:
n 10 I b
LLDet
m tb
Mxima intensidad y
sensibilidad posible
(buenos LLD)
250
y = 17.4x + 1.0769
2
R = 0.8946
Kcps
200
Parmetros
instrumentales
optimizados
150
Eliminacin y/o
control de
interferencias
espectrales
100
50
0
0
10
Concentracin % w/w
TODAVIA NO
12
14
Efectos de matriz
considerados y
corregidos
ya acab? garanta de
resultados confiables?
de
Anlisis
de materiales estndares de
referencia, NO INCLUIDOS en la calibracin
Composicin certificada para todos (o la mayora)
de los elementos considerados
Matriz semejante a los MIR utilizados en
calibracin
Utilizar, preferentemente, varios MIR
independientes y de composicin amplia
Comparacin de valores
reportados y medidos (elementos
mayores)
BaMEDIDO (ppm)
1000
800
600
400
1:1
Regresin lineal ponderada
(m = 1.01 0.002)
200
0
0
200
400
600
800
1000
BaREPORTADO (ppm)
1200
y=a+mx
Idealmente
m = 1.0
a=0
a > 0, m 1 indicador de
errores sistemticos
Identificar fuente de error,
corregir y volver a analizar
1400
MIR
Grficos de control
Permiten
detectar y diagnosticar
cambios importantes en el despeo
analtico del instrumento
Requieren el anlisis sistemtico de un
material de referencia (in house)
estable y de composicin conocida
(pero no necesariamente certificada)
Requiere uso detallado de bitcora de
laboratorio
Grficos de control
Nivel de Accin
[ kcps ] [ % ]
Nivel de alerta
Promedio
Nivel de alerta
Nivel de Accin
Fecha o nmero de medicin
Deriva Instrumental?
Dia de Calibracin
t1
t2
tn