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Anlise Trmica

Srgio Pezzin

Anlise Trmica
Grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica
medida como funo da temperatura, enquanto a
substncia (e ou seus produtos de reao) submetida
a um programa controlado de temperatura.

Classificao das Tcnicas


Termoanalticas
Propriedade
Fsica

Tcnica

Abreviatura

massa

Termogravimetria

TG

temperatura

Anlise Trmica
Diferencial
Calorimetria
Exploratria
Diferencial

DTA

entalpia

DSC

Existe mais de 10 tcnicas

Nomenclatura
Utilizar os termos curva trmica diferencial ou curva DTA, curva
termogravimtrica ou curva TG e curva termogravimtrica
derivada ou curva DTG.
Diferencial deve ser a forma adjetiva de diferena; o termo
derivada deve ser utilizado para indicar a derivada primeira de
qualquer curva.
Est em desuso outros termos que tem aparecido na literatura,
tais como: termografia, termoanlise, anlise, curva de anlise
termogravimtrica, termograma, curva termogravimtrica
diferencial, termograma diferencial, termograma derivado,
termograma gravimtrico, etc.

Analisador trmico simultneo


(TG/DTA/DSC)

Termogravimetria TG
Termogravimetria Derivada - DTG

Srgio Pezzin

Termogravimetria
(TG)
Tcnica na qual a massa de uma substncia
medida em funo da temperatura, enquanto a
substncia submetida a uma programao controlada
de temperatura.

Princpio
Monitoramento da massa em funo da temperatura
Isotrmico ou esttico
Modos de aplicao:

Quase-esttico

dm/dt ou
dm/dt

Massa (g/%)

Dinmico

Temperatura
ou tempo

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Temperatura
ou tempo

Utilizao: em todos os estudos onde h variao de massa

Mudanas fsicas

Sublimao
Vaporizao
Absoro
Desoro
Adsoro

Mudanas qumicas

slido gs
slido 1 gs + slido2
gs + slido 1 slido2
slido 1 + slido2 gs + slido3

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Perda de Massa (%)

TG: Curva termogravimtrica

Temperatura (C)

Perda de Massa (%)

TG: Determinao da temperatura de incio de perda


de massa (Tonset)

Temperatura (C)

Polmeros A e B:

pode-se concluir que


estvel
termicamente que o
polmero B, pois sua
Tonset (temperatura
de incio de
degradao) maior.

Perda de Massa (%)

o polmero A mais

Temperatura (C)

Perda de Massa (%)

Blendas polimricas

Temperatura (C)

Perda de Massa (%)

Blendas possuem dois estgios de perda de massa:

Temperatura (C)

Determinao da porcentagem de perda de


massa
Blenda PHB/PCL - 20/80 sem degradao e aps 64 dias de biodegradao em solo.

Perda de Massa (%)

Temperatura (C)

Perda de Massa (%)

Determinao da temperatura mxima de


degradao (Tpico)

Temperatura (C)

Exemplo: decomposio do CaC2O4.H2O

CaC2O4

Masssa
(%)

dm/dt (g/min)

CaC2O4.H2O

CaCO3

CaO

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Caractersticas que um analisador


termogravimtrico deve apresentar:
Capacidade de monitorar a massa em funo do tempo e da temperatura.
Faixa de operao: temperatura ambiente a 1000oC, 1600oC, ou 2400oC.
Exatido para massa: 0,01%.
Exatido para temperatura: 1%.
Radiao, conveco e efeitos magnticos do forno no devem alterar a
exatido da balana.
Posio do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma.
O forno deve permitir que as anlises possam ser realizadas em diferentes
atmosferas.
O sistema da balana deve ser protegido do calor do forno.

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Faixa de temperatura de operao do


forno
Depende dos materiais utilizados na sua construo.

Resistncias
material

temperatura limite (oC)

Ni-Cr
Kanthal (Al-Cr-Fe-Co)
platina

1100
1350
1400

Kanthal super (MoSi2)

1700

rdio
tungstnio

1800
2800
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Configuraes possveis para o forno

Horizontal

Vertical

Felisberti, i. Apostila. IQ/UNICAMP

Termobalana

Requisitos:

Preciso e exatido

Sensibilidade (~ 0,01 mg)

Resistncia corroso

Estabilidade mecnica e eletrnica frente mudanas de temperatura

Resposta rpida a mudanas de massa

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Porta amostra
Materiais usados:
Alumina
Platina
Platina-10% rdio
Alumnio
Quartzo
Vidro
Nquel
Tungstnio
Escolha do porta amostra depende:
Natureza e quantidade de amostra
Reatividade da amostra
Temperatura mxima a ser atingida

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Termopar
Consiste de dois metais ou ligas metlicas diferentes soldados em um nico
ponto denominado juno.
Tipos de termopares:
Termopares a base de metais

baratos

devem ser descartados quando


contaminados ou desgaste
resposta linear com a temperatura
faixa de trabalho: at 1000oC
Exemplo: cromo/alumnio (1100oC
em atmosfera inerte)

Termopares a base de metais de transio


mais caros
menor sensibilidade
resposta no linear
exemplos: platina/platina-rodio (1600oC)
tungstnio/tungstnio-rnio (2500oC)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Localizao
O termopar no pode interferir no mecanismo da balana.

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Fatores que interferem na anlise termogravim

mass
a

Curva ideal

1. Fatores Instrumentais
taxa de aquecimento
atmosfera

massa

Curva real

geometria do forno e porta-amostra


2. Caractersticas da Amostra
quantidade

dm/dT

solubilidade dos gases na amostra


tamanho de partcula
natureza da amostra
condutividade trmica
temperatura
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da taxa de aquecimento

v1
v2

temperatura

massa

massa

v1 < v2

v1 < v 2
v1
v2

temperatura

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Termogravimetria de alta resoluo


CuSO4 . 5 H2O
Massa %

20 oC/min

Temperatura (oC)

CuSO4 . 5 H2O
Massa %

Alta resoluo

Temperatura (oC)

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da atmosfera no forno


CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

CaC2O4.H2O (s) CaC2O4 (s) + H20 (g)


CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g)
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

ar

CO2

Vcuo:
2 x10-5 atm

--- O2 seco
N2 seco

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito do porta amostra

Frao de massa restante

153,8 mg / N2
Mn(CH3COO)2 . 4 H2O

Mn(CH3COO)2

102,6 mg / ar
MnO

Temperatura (oC)
150 oC/h

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da massa da amostra


CaC2O4.H2O

CuSO4 . 5 H2 O

126 mg
---18,00 mg

Massa

Massa (%)

0,426 mg

250 mg

CuSO4 . 3 H2 O
500 mg

Temperatura (oC)

Temperatura (oC)

13 oC/min

300 oC/h

atmosfera esttica de ar

atmosfera esttica de ar

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Massa

Efeito da forma da amostra

filme

P compactado
P fino

Temperatura

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da natureza da transformao


Processo endotrmico ou exotrmico
CaC2O4.H2O (s) CaC2O4 (s) + H20 (g)
CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g)
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2(g)
300 oC/h
15 oC/min

Processo endotrmico

massa

Temperatura (oC)

N2 a 400 ml/min

N2

ar

Processo exotrmico

Tempo (h)

Temperatura da amostra (oC)

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Heterogeneidade da amostra

Soluo:
Termogravimetria
com amostras
reais

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Balana de Cahn

Amostras e porta-amostras.......

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Aplicaes
Decomposio trmica de substncias inorgnicas, orgnicas e
polimricas.
Corroso de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas.
Reaes no estado slido.
Calcinao de minerais.
Destilao e evaporao de lquidos.
Pirlise de carvo, petrleo e madeira.
Determinao de umidade, volteis e cinzas.
Cintica de reao e de processos fsicos.
Desidratao.
Degradao termo-oxidativa de polmeros.
etc..
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Anlise de Composico
Norma ASTM E 1131-93
Objetivo:
Determinao de umidade, teor de matria de alta, mdia e baixa volatibilidade e
teor de cinzas

Massa (mg)

leo

polmero

Negro de fumo
cinzas

N2

ar
Temperatura (o C)

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Anlise de compostos inorgnicos, minerais


e cermicas
Desidratao e hidratao de oxalato de clcio

perda

massa

dm/dT

CaC2O4 . H2 O

ganho

CaC2O4 . D2 O

aquecimento
aquecimento

resfriamento

resfriamento
T (o C)
T (o C)

Atmosfera: vapor dagua


Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Determinao de carbono e titnio


em TiC

Massa (%)

Desidratao e reduo de
Fe2O3.H2O em atmosfera de H2

dm/dT

T (o C)

TiC (slido)
T (o C)

TiCl3 (gs)
Cl2

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Curvas termogravimtricas:
mistura caolita-hectorita.
Atmosfera inerte

Massa (%)

Anlise de argilas
Caolita
(8,9% de perda de massa)

Caolita pura
(12,4% de perda de massa)

Hectorita
(6,3 de perda de massa)

Hectorita pura
(20,6 % de perda de
massa)
T (o C)

O2

Resfriamento (T < 100o C)

NiS2 NiO Ni
aquecimento

H2

Massa (%)

Determinao do teor de
enxofre em NiS2

Resfriamento

T (o C)

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Determinao de Oxignio em diversos compos


Substncia
C)
CrVO4

Atmosfera
H2 - Ar

O2 (%)
9,5

Temperatura (o
515-630

Cr2O5

H2 - Ar

17,4

340-430

Fe2O3

H2 - Ar

27,7

320-520

SrCrO3

H2 - Ar

8,3

375-750

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Estabilidade Trmica

Massa (mg)

Anlise de Polmeros

de Polmeros

Massa (mg)

Temperatura (o C)

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

50C/min
atmosfera: N2

Temperatura (o C)

Composio de Copolmeros

Massa
(%)

Massa (%)

Poli(etileno-co-acetato de vinila)

Poli(estireno-co- -metilestireno)

P(S-co-MS)
bloco
P-MS

P(S-co-MS)
alatrio

PS

Poli(etileno-co-acetato de vinila)

Temperatura (o C)
100C/min
atmosfera: N2

Temperatura (o C)
6 0C/min
2 mmHg
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Massa (%)

Determinao da composio de blendas

dm/dT

Temperatura (o C)

% EPDM

%m

hpico DTG

8,5

20

26,3

2,20

50

48,8

1,30

80

63,3

0,78

100

84,7

100C/min
atmosfera: N2
Temperatura (o C)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Cura de termofixos

Massa (%)

Cura a:
140 oC
160 oC
180 oC
200 oC
220 oC
240 oC
260 oC

Cura aps 2 min (%)

Tempo (min)

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Temperatura tima de cura

Temperatura de Cura(o C)

Massa (%)

Massa (%)

Resina de polister com carga


de fibra de vidro

perda

Determinao de carga

ganho

Determinao do
tempo de induo
para oxidao

Tempo (min)
Temperatura (o C)

Polietileno
Atmosfera: ar

800C/min
atmosfera:ar

Temperatura: 220o C
( ) sem antioxidante ; () com
antioxidante

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Massa %

TG

absorbncia

Anlise termogravimtrica acoplada a outras t

EGA

315 oC
benzeno

cm-1
absorbncia

Degradao do PVC

Absorbncia Total

T (oC)

IV

370 oC
HCl

t (min)

mg/ oC

t (s)

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

T (oC)

absorbncia

mg/min

cm-1

515 oC
hidrocarbonetos

cm-1

T (oC)

Abundncia relativa

decomposio

Massa %

cura

Abundncia relativa

Cura e decomposio de resina fenlica

ons positivos

ons negativos

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Aplicaes de TG

Identificao de polmeros
Estabilidade trmica de polmeros naturais e sintticos
Anlises de compsitos de matriz polimrica
Cintica e mecanismo de reaes de slidos orgnicos com gases
Determinao de solventes residuais

Oxidao de SWCNT
C+O2=CO2
Oxidao de carbono amorfo

http://www.msel.nist.gov/Nanotube2/

Oxidao do catalisador

TGA+Spectroscopy/Chromatography
Combination
Gases, vapors
TGA

IR or MS or GC

Estudos Cinticos
A cintica de uma reao pode ser determinada pela equao de
Arrhenius,
K=A exp (-Ea/RT)
ou
lnK= lnA - Ea/RT
A energia de ativao pode ser determinada pela inclinao da curva
lnK vs 1/T.

Arrhenius plot

Determination of kinetic mechanism for volatilization of triacetin, diethyl phthalate, and


glycerin from Arrhenius plots.
The Ea values are 66.45, 65.12, and 67.54 kJ/mol

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