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de la
Termodinmica
Contenido
Introduccin.
Enunciados
General
Clausius
Planck
Transformaciones reversibles
Procesos adiabticos
Postulado de Carathedory
Expresin matemtica
Introduccin
La primera ley requera que la energa se
conserve durante un proceso. Para que ocurra
debe satisfacerla, pero satisfacerla no asegura
que en realidad el proceso tenga lugar. (Ej:taza
de caf, resistor, rueda de paletas).
En este captulo (2 ley de la termodinmica), se
afirma que los procesos ocurren en cierta
direccin y no en la direccin contraria y que la
energa tiene calidad as como cantidad. (una
cantidad de energa a alta temperatura produce
mayor trabajo que la misma cantidad de energa
a una temperatura menor).
Un proceso no puede tener lugar a menos que
satisfaga tanto la 1 como la 2 ley de la
termodinmica.
Introduccin
En apariencia existen 2 tipos de procesos:
Algunos que pueden realizarse en un
sentido u otro sin dificultad.(Pndulo)
Otros que solo ocurren en un sentido.
(Fenmenos vitales y el ms irreversible, la
muerte)
Enunciado general
Todos los fenmenos naturales son
irreversibles
No hay en la naturaleza y la tcnica ningn
proceso, en el cual todos sus efectos puedan
invertirse.
En el principio de irreversibilidad hay una
restriccin en el sentido direccional y viabilidad
de los procesos expresados.
OTROS ENUNCIADOS
M. Planck
Es imposible, construir una mquina que funcionando
peridicamente, no produzca otro efecto que elevar
una carga y enfriar una fuente de calor.
W. Thomson
Es imposible, por medio de un agente material
inanimado, obtener efectos mecnicos de una porcin
cualquiera de materia, enfrindola por debajo de la
temperatura del ms fro de los objetos que la rodean.
(se excluye la produccin de trabajo de la energa
interna del ambiente)
Clausius:
El calor no pasa por si solo de un cuerpo de menor
temperatura a otro de mayor temperatura.
M. Planck
Todos los procesos en los que aparece el rozamiento
son irreversibles.
Transformaciones reversibles
Eliminando las causas de irreversibilidad se
podran obtener transformaciones ideales
que son el limite de las reales.
Cambio de fase
T = c te
Compresin y expansin
adiabticas de un gas
Compresin y expansin
adiabticas de un gas
volver
Compresin y expansin
isotrmicas
Una variacin de la
presin dp provoca
una modificacin de
temperatura dT de
igual signo,
produciendo un
pasaje de calor en
uno u otro sentido
T=cte
Transformaciones reversibles
En los ejemplos citados se pueden observar cuales son
las condiciones para poder invertir el proceso:
Deben ser transformaciones cuasiestticas.
No debe existir trabajo de disipacin.
Diferencias de temperatura muy pequeas en la
transferencia de calor.
No deben existir rozamientos.
No deben existir deformaciones permanentes.
Transformaciones reversibles
Son
las
que
permiten
las
transformaciones energticas.
Al
utilizarse como
permiten conocer:
base
de
mejores
comparacin
Transformaciones adiabticas
2i
Transformaciones adiabticas
p
p
1
2p
2v
Trabajo
de
compresin
adiabtico reversible (igual a
trabajo mnimo)
v
V
Transformaciones adiabticas
estados accesibles
p
adiabtica reversible
estados inaccesibles
o imposibles
Postulado de Caratheodory
En la proximidad de todo estado de
equilibrio de un sistema existen
estados que no se pueden alcanzar
mediante procesos adiabticos.
Transformaciones adiabticas
La representacin grfica sugiere
un planteo matemtico con
ecuaciones e inecuaciones que relacionen las situaciones descriptas
dQ dU pdV
estados accesibles
0 dU pdV
p
adiabtica reversible
estados inaccesibles
o imposibles
dU pdV
En una expansin elemental
Adiabtica reversible
v
dU pdV
Adiabtica irreversible
dU pdV
Adiabtica imposible
dU pdV
Transformaciones adiabticas
En una compresin elemental
dU p dV
dU p dV
dU p dV
irreversible
imposible
Transformaciones adiabticas
Adiabtica reversible
adiab. irreversible
adiab. reversible
dU pdV
dU pdV 0
Adiabtica irreversible
dU pdV 0
(dWdis 0)
Adiabtica imposible
adiab. imposible
dV
dU pdV 0
Las tres ltimas expresiones
pueden transformarse en una
ecuacin diferencial que se le
asignar el smbolo dX
dX dU pdV
(1)
X
dU
V
V
dV
U
Se
necesita
que
ecuacin diferencial
exacta.
1
V
p
U
2 X
2 X
VU UV
2
X
0
VU
la
sea
2 X
p
UV U
0
V
Por
lo
tanto
la
ecuacin (1) no es un
diferencial exacto, y
no se puede obtener
la funcin buscada
X x, y Y x, y
y
x
dw f z dz
es posible encontrar.:
dZ
X x, y
Y x, y
dz
dx
dy
I x, y
I x, y
I x, y
que cumpla la condicin:
X x, y
y I x, y
Y x, y
x I x, y
X x, y
dx
I x, y
f
z
Y x, y
I x, y
f
z
dy
y
1
y
X x, y Y x, y
y
x
No es un diferencia exacto.
I x, y xy
dz
dZ
dx dy
I x, y
x
y
z x, y ln
x
Cte
y
z
x
,
y
Cte
y
f z e
e
y
Tenemos un nuevo F.I.
I x, y xy
I1 x, y
y 2 I1 y
x
f z
y
Introduciendo:
1
1
y
f w
x
w cte
x
cte cte
y
Tenemos otro F.I.
I 2 x, y
dw
dZ
I1 y
dx
y
w x, y
x
cte
y
x
y2
dy
I x, y xy
x 2 I 2 x
y
f w
x
df
dZ
y
dy
2 dx
I 2 x x
x
f x, y
y
c
x
Entropa
Si se introduce un factor integrante en:
dX dU pdV
A la funcin resultante se la llama entropa:
dS
dX U ,V dU pdV
I U , V
I U , V
Propiedades:
es un diferencial exacto
su valor integral es funcin solamente del estado inicial y
del final, no depende del camino de integracin.
es una magnitud o propiedad de estado .
U U T ,V
U
dU
Sistema
simple
c/variable se puede
expresar en funcin
de otras 2
dT
V
dV
T
p dV
dS
Adiabtica imposible
dS 0
dU pdV
U
U
dT
T V
V
dU pdV
I T ,V
dQ dU pdV 0
dS 0
S cte
S S1 S 2
dS dS1 dS 2 0
1
dS1 dS 2
dQ1 dQ2
dQ2 dU 2 p2 dV 2
dQ dQ1 dQ2 0
dU 1 p1dV1 dU 2 p 2 dV2 0
I 2 dS 2 dU 2 p2 dV2
I1dS1 I 2 dS 2 0
dQ1 dQ2
dS1 dS 2
I1dS 2 I 2 dS 2 0
dS 2 I 2 I1 0
I 2 I1 0
I1 I 2
dS 2 0
I1 T , V1 I 2 T , V2
1
dQ1 dQ2
dS
dU pdV
f T
U U T
T
S
pV mR pT
mR p T
cv T
dS m
dT
dV
f T
V f T
S
dT
V
V
cv T
f T
mR p
V
2S
2S
VT TV
mR pT
S
dS
T
p/ gases ideales
dU mcv T dT
dV
T
cv T
m
f
T
mR p T
T V f T
T
f T
La entropa es una
funcin de estado
se cumple
mR p T
T V f T
0
V
T f T
0
V
f T cT
La magnitud c es una
constante arbitraria
T
T3
fijando f(T3)= 273,16K
f T f T3
dS
dH dU pdV Vdp
dU dH pdV Vdp
f T
T
f T3 T3
f T T
H U pV
dU pdV
T
dS
dH Vdp
T
en forma especfica:
du pdv dh vdp
ds
T
T
dq dwdis du pdv
Comparando
dq dwdis
ds
T
dqrev
ds
T
Transformacin
adiabtica irreversible y
dq=0 y existe Wdis
dwdis
ds 0
T
Transformacin cuasiesttica
y sin Wdis
Cuanto ms grande sea
la
disipacin
mayor
ser la generacin de
entropa
dh vdp
ds
T
dh c p dT
v Rp
T
p
dT
dp
ds c p
Rp
T
p
T2
p2
s T , p c p ln
R p ln
T1
p1
s p cte
T2
c p ln
T1
S=f(T,v)
du pdv
ds
T
du cv dT
p Rp
T
v
dT
dv
ds cv
Rp
T
v
s T , v
T2
v2
cv ln
R p ln
T1
v1
s v cte
T2
cv ln
T1
en forma molar:
T2
v2
s cv ln
R ln
T1
v1
v2
s R ln
v1
S=f(p,v)
dT
dv
ds cv
Rp
T
v
ln p ln v ln R p ln T
dp dv
dv
Rp
ds cv
v
v
p
pv R pT
dp dv dT
p
v
T
R p c p cv
dp
dv
dv
dv
dp
dv
ds cv
cv
cp
cv
cv
cp
p
v
v
v
p
v
s p , v
p2
v2
c v ln
c p ln
p1
v1
dqrev
ds
T
dqrev cdT
dT
ds c
T
T2
s cm ln
T1
Entropa e irreversibilidad
a) Disipacin en un sistema adiabtico
dwdis
ds 0
T
T2
s cm ln
T1
b) Laminacin de un flujo de GP
Aplicando el PP
h2 h1 T2 T1
T2
s T , p c p ln
p2
R p ln
T1
p1
p2
p1
s R p ln
R p ln
0
p1
p2
Tc
S S FC S FF
Q
dQ
rev
Q
S FC
0
TC
TC
Tf
FF
Q dQ
Q
rev
S FF
TC TF
S Q
TF TC
d) Difusin de gases
Gases qumicamente diferentes a igual presin y temperatura.
Adiabtico. Gases considerados perfectos.
S S1 S 2
1
b)
a)
T
v
V
S1 m1 cv1 ln R p ln m1R p1 ln
T1
v1
V1
S 2 m2 R p 2
V
ln
V2
S m1R p1
Este
proceso
es
irreversible, por si mismos
los gases no pueden
separarse.
V
V
ln
m2 R p 2 ln
0
V1
V2
d) Caso general
Medio
dq dwdis
ds
T
dQ dWdis TdS
Sistema
dQ TdS
dQ
dS
T
Desigualdad de Clausius
dQ
T
d) Caso general
dQ
S
1 T
S s.a. 0
2
Sistema
Medio
Q
dQ=0
Reversibles
S S S M
S S S M 0
Aplicando el PP, sistema aislado y en reposo, W12=0 y Q12=0
U s.a. 0
Diagramas entrpicos
Como la entropa es una funcin de estado, se pueden construir
diagramas donde la misma sea una de las variables
S
El diagrama TS fue introducido por Belpaire
Diagramas entrpicos
Conversin de una variacin de estado del diagrama pV al
diagrama T-S e interpretacin grfica de los mismos.
Wrev12 pdV
1
dWrev pdV
dQrev TdS
Qrev12 TdS
1
Diagramas entrpicos
Transformacin cuasiesttica irreversible
T
dQ dWdis TdS
TdS Q Wdis
1
s1
s2
La superficie debajo de la
curva representar el calor
ms el Wdis, incluso cuando
la
transformacin
es
adiabtica
p0
Rp ln n (n>1)
p p0
s c p ln
T
p
R p ln
T0
p0
T
s c p ln c1 Cuando p= cte
T0
c1 R p ln
Rp ln n (n<1)
T0
T2
p
R p ln 2
T1
p1
p
p0
T T0 e
s po
s
T
p
s c p ln
R p ln
s p0 R p ln n
T0
p0
s p0
s c1
cp
T
c p ln
T0
Para p=p0
dQrev TdS
p cte
T
dqrev Tds
dh Tds
h 2 h1 Tds
dqrev Tds dh
p cte
Tds dh vdp
dT
p
p
dh
cp
dp
T
cp
dp c p dT
p
T
Tds c p dT
p
v dp
Tds c p dT
T
cp
Es la tangente a la
isobara en un
punto
cp
T
T
Este
valor
est
representado por la
subtangente ab
p
v0
Rp ln n (n>1)
v v0
Rp ln n (n>1)
T2
v2
s 2 s1 c v ln
R p ln
T1
v1
T
v
s cv ln R p ln
T0
v0
T
s cv ln c 2
T0
v
c 2 R p ln
v0
T T0 e
s c2
cv
Si v=nv0
s cv ln
T
v
R p ln sv 0 R p ln n
T0
v0
du Tds
u 2 u1 Tds
dqrev Tds du
Tds du pdv
u u (T , v)
v cte
u
u
u
dT
dv cv dT
dv
T v
v T
v T
du
cv
cv
T
cv
u
Tds cv dT
v
s
p dv
Tds c v dT
Este
valor
est
representado por la
subtangente cb
cv
T
T
T
Debido a que
c p cv
Las isobaras (lneas
llenas) se desarrollan
menos inclinadas que
las isocoras (lneas de
trazos)
p
2
pdv w
neto
w dis ciclo
Qp
v= cte
Tds
Qv
1
Qv
Fig 4-29
Ciclo termodinmico
de unDiesel
sistema gaseo constituido
Ciclo
del motor
por transformaciones cuasiestticas, en un diagrama p-v
q12 w12 u2 u1
Generador de vapor
Turbina
q23 w23 u3 u2
Qg
qn1 wn1 u1 un
Condensador
Qc
Bomba de alimentacin
Fig 4-31. Ciclo de trabajo de una mquina de vapor
Esquema de la
instalacin
q w
ik
Wb
ik
ik
wik
qneto wneto
p
2
pdv w
neto
w dis ciclo
Qv
v= cte
2
4
Tds
1
Qv
ds>0
dv>0
pdv w
Tds q
rev
rev
ds<0
dv<0
v
pdv w
rev
dv<0
Tds q
rev
ds<<0<
<<<0
ds>0
dv>0
Sistemas abiertos
Acoplando diferentes sistemas abiertos, con un razonamiento anlogo de
un sistema cerrado, se arriba a conclusiones equivalentes
1 2
2 12 g z 2 z1
2
1
q23 wc23 h3 h2 32 22 g z3 z 2
2
1 2
qn1 wcn1 h1 hn 1 n2 g z1 z n
2
q12 wc12 h2 h1
vdp w
cciclo
ciclo
1 2
2 12 g z 2 z1
2
wdisciclo Tds
wcciclo qciclo
Tds q
wcik
ik
wdisciclo
wcrev v dp qrev T ds
Rendimiento de Carnot
Fuente a T1
T1 T2
Q1
W
MT
Q2
W Q1 Q2
Q1
S FC S FF S MT 0
S MT 0
Q1
S FC
Fuente a T2
T1
Sustituyendo a Q2 por Q1 W
S FF
Q1 Q1 W
Q1 Q1 W
T1
T2
T1
T2 T2
W
T1 T2
Q1
T2
T1T2
t ,rev
W
Q1
Q2
T2
Q1 Q2
0
T1
T2
W
1 1
Q1
T2
T2 T1
T1 T2
T
1 2 T ,rev
T1
T1
Rendimiento de Carnot
t ,rev
T2
C 1
T1
Rendimiento de Carnot
Q2
f
W
Q1 Q1
C
W
W
S MF S FC S FF 0
Fuente a T1
Q1 Q2 W 0
Q1
S MF 0
MF o BC
Q
Q02
Fuente a T2
S FC
Q2 W Q2
0
T1
T2
W
T1 T2
Q2
T1
T1T2
Q1
T1
S FF
Q2
T2
W Q2 Q2
T1 T2 T1
f rev
Q2
T2
W T1 T2
Bombas de calor
Q1
Q2
0
T1 T2
Q1 Q1 W
0
T1
T2
Fuente a T1
Q1
W
MF o BC
Q
Q02
Fuente a T2
T1 T2
W
Q1
T2
T1T2
c rev
Q1
T1
W T1 T2