CINTICA QUMICA II

Captulo 3
Parte II

Qumica General AII

DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE CON

LA TEMPERATURA

Teora de las Colisiones en la Cintica Qumica

Energa de Activacin
Ecuacin de Arrhenius

LA
LA TEORA
TEORA DE
DE
COLISIONES.
COLISIONES.
Para que una reaccin pueda tener lugar, las molculas de las
sustancias reaccionantes deben chocar entre s. Cualquier factor
que aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones deber
aumentar la velocidad de reaccin. Por tanto, es de esperar que se
cumpla el siguiente postulado:
La velocidad de una reaccin es proporcional al
nmero de colisiones producidas por unidad de
tiempo, entre las molculas de los reactivos. (teora
de colisiones)

No toda colisin entre las molculas reaccionantes da lugar a la

formacin de productos. Si fuera as, las reacciones en fase lquida o
gaseosa seran todas rapidsimas, casi instantneas, ya que en tales
medios el nmero de colisiones por segundo es extraordinariamente
grande.
Para que un choque resulte efectivo y d lugar a una reaccin se
requiere que las molculas implicadas cumplan las siguientes
condiciones:
Deben tener una orientacin adecuada

Deben poseer energa suficiente

Efecto
Efecto de
de la
la orientacin
orientacin oo efecto
efecto estrico.
estrico.
Durante una colisin es muy importante la orientacin
molecular para la formacin de productos: es necesario que
las molculas de los reactivos choquen con una orientacin
determinada

Por ejemplo, un tomo de cloro tras chocar con una

molcula de ClNO2 da lugar a una molcula de NO2 y otra
de Cl2 slo si la orientacin relativa es adecuada

El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de choques

entre las molculas de los reactivos.
De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el complejo
activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado,
a partir del cual la reaccin transcurre de forma natural.

ENERGA
ENERGA DE
DE
ACTIVACIN
ACTIVACIN

Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al

producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza
un mximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima,
se denomina estado de transicin o complejo activado. La energa
necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama
energa de activacin Ea
Los
reactivos
deben
superar la barrera de
energa de activacin
para poder convertirse e
productos, incluso si la
reaccin
fuese
exotrmica.
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy
corta que acaba dando
lugar a los productos

Perfil de una
reaccin
Complejo
activado
Energa
de activacin

Reactivos

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Energa potencial

Energa potencial

Complejo
activado

Energa
de activacin
Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica

Normalmente,
la
energa
cintica
de
las
molculas
reaccionantes suministra la energa de activacin . Slo los
choques entre molculas de energa cintica igual o superior a
la energa de activacin Ea son eficaces.
La velocidad de una reaccin aumenta
al diminuir su Ea
La constante de velocidad K, est
relacionada
con la Ea mediante la ecuacin de Arrhenius

K Ae

Ea

RT

Donde:
A La constante de
proporcionalidad
R es la constante de los gases
ideales
T es la temperatura absoluta

Problema:
La figura siguiente muestra el
diagrama
de energa potencial para el
sistema
reaccionante:
A + B C +
D
A) Cunto vale la energa de
activacin
para esta reaccin?
B) Se tata de una reaccin
endotrmica
o exotrmica?

Problema:
La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es de 108
kJ/mol. Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reaccin vale k
= 6,2 10-5 s -1 a 35 C, calcula cunto valdr dicha constante cuando
la temperatura sea de 50 C Dato: R = 8,31 J/mol K

Ejercicio:
1. Dadas las mismas concentraciones de los reactivos, la reaccin:
CO(g) + Cl2 (g) COCl2 (g)
a 250C es 1.50x103 veces ms rpida que la misma reaccin a
150C. Calcule la energa de activacin para esta reaccin.
Suponga que el factor de proporcionalidad permanece constante.
Rpta: 135 kJ/mol
2. La constante de velocidad para una reaccin de primer orden es
4.60x10-4 s-1 a 350C. Si la energa de activacin es 104 kJ/mol,
calcule la temperatura a la cual la constante de velocidad ser
8.80x10-4 s-1 .
Rpta: 641 K

11

3. La dependencia con la temperatura de la constante de velocidad

de reaccin:
CO(g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g)
Se muestra en la tabla a continuacin. Calcule Ea y A
Temperatur
a (K)

600

650

700

750

800

K ( M-1s-1)

0.02
8

0,2
2

1.3

6.0

23

7 MECANISMOS DE REACCIN.

De qu modo las molculas de reactivo se convierten en productos?

Cmo podemos explicar el orden de una reaccin?
Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una
reaccin qumica
Cada etapa del mecanismo Proceso elemental
NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)

Reacciones en una sola etapa:

Reacciones en varias etapas:

H2O2 + 2 Br- + 2 H+ Br2 + 2 H2O

H2O2 + Br- + H+ HOBr + H2O

HOBr + Br- + H+ Br2 + H2O
Br-, H2O2, H+ : reactivos
Br2, H2O: productos

HOBr: Intermedio de reaccin

Altamente reactivo.
Rpidamente alcanzan una concentracin baja y constante.
No aparecen en las ecuaciones globales.

Molecularidad: Nmero de molculas que participan como

reactivos en un proceso elemental.
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reaccin elemental
Se dice que es una reaccin bimolecular
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares,
trimoleculares, etc

bimoleculares,

Importancia: En un proceso elemental, el orden coincide

con la molecularidad.

Permite determinar la ley de velocidad a partir del mecanismo de reacci

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

La reaccin elemental:

v = k [H2 [I2

NO2 (g) + CO (g) NO (g) +

La reaccin :
CO2 (g)
sucede en dos etapas:

1 etapa (lenta):

2 NO2 NO +

NO3
2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2
+ CO2
reaccin global:
2 NO2 + F2 2 NO2F
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias
que reaccionen en la etapakms
lenta
1
NO2 + F2 NO2F + F
(lenta)
En la etapa lenta intervienen dos
v=k
K 2 molculas de NO 2,,
[NO2 2
NO + F NO F (rpida)
2

vet. determ. = k1 [NO2][F2] = v

Catlisis

Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la

velocidad de eaccin;
si la sustancia disminuye la velocidad de reaccin se denomina
inhibidor o catalizador
no aparece en la ecuacin neta de la reaccin, ya
El catalizador
negativo.
La
accin
del catalizador se llama catlisis
que se regenera en el transcurso de la misma

Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin debido a que

disminuyen la energa de activacin. El catalizador cambia el
mecanismo de la reaccin: proporciona un camino de reaccin
alternativo, cuya Ea sea menor

Los valores de Hr, Sr

y
Gr no se ven afectados por
la presencia del catalizador
La presencia del
catalizador
no afecta en nada al calor
de
reaccin ni a la
espontaneidad
del proceso

Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Complejo
activado
Energa
de activacin
E.A

Reactivos

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin
Reaccin exotrmica

Energa potencial

Energa potencial

Complejo
activado

Energa
de activacin
Productos

H>0
Reactivos

Transcurso de la reaccin
Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y

por lo tanto incrementan la velocidad de reaccin

TIPOS
TIPOS DE
DE CATLISIS
CATLISIS
Catlisis homognea: el catalizador se encuentra en la misma fase que
los reactivos.
Ejemplo: fabricacin de H2SO4 por el mtodo de las cmaras de plomo:
2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla
gaseosa de NO2 + NO
Catlisis heterognea: el catalizador se encuentra en una fase
diferente de la de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorcin
de las molculas reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador
(slido), sobre la que ocurre la reaccin.
Ejemplo: O2 (g) + 2H2 (g) 2 H2O (g)
sobre platino

Catlisis enzimtica: las sustancias que catalizan las reacciones

bioqumicas se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden real
a la temperatura del organismo (37C) gracias a la accin de las enzimas
El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto especfico de la
superficie de la enzima, mantenindose en esta posicin por fuerzas
intermoleculares
Despus de esta adsorcin, la configuracin de la enzima puede variar,
debilitndose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de
reaccin

CAPTULO III (PARTE II) - EJERCICIOS

1.Elabore una grfica de energa potencial contra avance de la reaccin, para
las siguientes reacciones:
a)

S (s) + O2 (g) SO2 (g)

H = -296,06 kJ

b)

Cl2 (g) Cl(g) + Cl(g)

H = 242,7 kJ

2.Con base en sus energas de activacin y cambios de energa respectivos,

Cul de las reacciones siguientes sera ms rpida y cul es ms lenta?
Suponga que todos los factores de colisin son iguales.
a) Ea = 30 kJ/mol; H = 10 kJ/mol
b) Ea = 45 kJ/mol; H = -10 kJ/mol
c) Ea = 20 kJ/mol; H = -20 kJ/mol
3. Se encuentra que la descomposicin del HI en fase gaseosa para dar H2 y
I2 tiene Ea = 182 kJ/mol. La constante de velocidad a 700C es 1,57 x 10-5 M-1s-1.
Cul es el valor de k a 600 C y a 800C?

4. Las constantes de velocidad para la descomposicin de pentaxido de

dinitrgeno gaseoso son 3,7 x 10-5s-1 a 25C y 1,7 x 10-3s-1 a 55C.
2 N2O5 (g)

4 NO2(g)

O2(g)

a) Cul es la energa de activacin para esta reaccin en kJ/mol?

b) Cul es la constante de velocidad a 35C?
5. Cul es la molecularidad de cada uno de los procesos elementales
siguientes? Escriba una ecuacin de velocidad para cada uno de ellos.
a) N2O (g)
b) Cl2 (g)

Cl (g) N2(g)

ClO (g)

2Cl (g)

c) NO (g) + Cl2 (g)

d) Cl (g) +

NOCl2 (g)

Cl (g) + N2 (g)

Cl2 (g) +

N2(g)