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tomos
Autor: Gabriel Gil Prez,
gabrielgil1987@gmail.com
Sumario:
1. Hamiltoniano Atmico.
2. Mtodo de Hartree-Fock (HF).
3. Algoritmo HF en seudocdigo.
4. Implementacin del algoritmo de HF.
5. Perspectivas y Recomendaciones.
Hamiltoniano Atmico:
En unidades SI:
2
2
2
N
h
e
Z
e
1
2
H
i
i 1 2 me
i 1 4 0 ri
i j 4 0 ri r j
N
En unidades atmicas:
N
N
N
1
Z
1
H 2i
T (ri ) V (rij )
i 1 2
i 1 ri
i j ri r j
i 1
i j
1 2 Z
T (ri ) i
2
ri
1
V (rij )
ri rj
Mtodo de Hartree-Fock:
Se propone la funcin de onda del sistema como un determinante de Slater:
1 (r1 ) 1 ( r2 )
1 2 ( r1 ) 2 ( r2 )
(r1 , r2 ,..., rN )
M
M
N
N (r1 ) N (r2 )
Con:
L
L
O
K
1 ( rN )
2 ( rN )
M
N ( rN )
i (r ) Ci (r )
Donde:
T (0)
y:
Mtodo de Hartree-Fock:
E H
H n En n
Se tiene:
C 'n n
n
Ntese que:
*
*
n,m
n ,m
Mtodo de Hartree-Fock:
E E0
O sea que:
Para hallar una aproximacin a la energa del estado bsico (E0) se plantea
el siguiente problema variacional:
1 0
Cn
E n Cn Cn
i (r ) Ci (r )
Mtodo de Hartree-Fock:
La expresin para E() resulta:
E
i
i T i
2 i , j:i j
i j V i j i j V ji
Interaccin directa,
coulombiana
Interaccin de
Intercambio
E Ci *Ci T
i ,
1
Ci *C j Ci *C j
2 i , j:i j , , ,
V V
Mtodo de Hartree-Fock:
Ecuaciones de HF:
T C j C j Cn nCn
j 1 ,
Donde:
1 2 Z
T i
2
ri
1
*
*
3
3
(r1 ) (r2 )
(r1 ) (r2 )d r1d r2
S z Sz Sz S z
r1 r2
i (r ) Ci (r )
Mtodo de Hartree-Fock:
Autoconsistencia:
( n 1)
(n)
(n)
(n)
H
C
C
C
j
i
i
i
Donde:
(0)
C
j
es la aproximacin inicial, y:
H C ( n 1) j T C ( n 1) j *C ( n 1) j
j 1 ,
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Ejemplo:
j C (0) j j j
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
H C (0) j
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
( n 1)
(n)
(n)
(n)
H C j C i iC i
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5: Examinar convergencia. Si converge: Steps 6-8
i i
(n)
( n 1)
10
i f
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5: Examinar convergencia. Si converge: Steps 6-8
Step 6: Calcular la energa del estado bsico.
E Ci *Ci T
i ,
1
Ci *C j Ci *C j
2 i , j:i j , , ,
V V
Algoritmo de Hartree-Fock:
Step 1: Construir la aproximacin inicial de los coeficientes.
Step 2: Construir la matriz inicial de Hartree-Fock.
Step 3: Iteraciones: Steps 4,5,9
Step 4: Diagonalizar la matriz de Hartree-Fock. Obtener autovalores y autovectores.
Step 5: Examinar convergencia. Si converge: Steps 6-8
Step 6: Calcular la energa del estado bsico.
Step 7: Exportar a archivo los coeficientes, las energas de los estados
electrnicos y la energa del estado bsico.
Step 8: Detener.
Step 9: Construir la matriz de Hartree-Fock en la aproximacin n-sima.
Step 10: Detener.
H C ( n ) j
(n)
( n 1)
(n)
H (1 ) H
H C j
0 1
tomo
E0 (HF Refencia1)
E0 (HF Implementado)
24.5291
24.4604
37.6886
37.5974
54.4009
54.2852
74.8094
74.6724
99.4093
99.235
128.5471
128.3343
Ne
1
Perspectivas y Recomendaciones:
Muchas Gracias!