Professional Documents
Culture Documents
Juliano
QUI221
INTRODUO AOS MTODOS
ELETROANALTICOS III
Qumica Eletroanaltica
Eletrogravimetria:
Coulometria:
Histrico
Andr Marie Ampre (1775-1836), matemtico e
fsico francs:
Eletrogravimetria e Coulometria
So mtodos eletroanalticos quantitativos:
Eletrogravimetria e Coulometria
A eletrogravimetria e a coulometria so
moderadamente sensveis e esto entre as tcnicas
mais exatas e precisas disponveis aos qumicos.
Assim como as tcnicas gravimtricas convencionais, a
eletrogravimetria no requer calibraes preliminares
contra padres qumicos porque a relao funcional
entre a grandeza medida e a concentrao do analito
pode ser estipulada a partir da teoria e dados de
massa atmica.
Na coulometria mede-se a quantidade de eletricidade
requerida para reduzir ou oxidar, em uma clula
eletroltica, a substncia de interesse.
m = QM / nF
Q = i x t;
F = 96487 coulombs;
n = n de eltrons
Coulometria
m = QM / nF
Q it
Para uma corrente constante
Q idt
o
Ered = - 0,83V
Ered = - 2,71V
Ered =
Ered =
Potencial de decomposio
O potencial a partir do qual
o processo de eletrlise
segue de forma contnua
chama-se potencial de
decomposio (Ed) e
depende da natureza da
soluo eletroltica.
obtido atravs do
prolongamento da parte da
curva de correntes
ascendentes.
Potencial de decomposio
O potencial aplicado
(Ea) ser sempre
maior que potencial
de decomposio
(Ed)
Clula eletroltica
so dispositivos nos quais a aplicao
de uma f.e.m. externa provoca um fluxo
(no espontneo)
espontneo de ons dentro da
soluo.
os ctions se dirigem para o polo negativo
(eletrodo negativo), o ctodo.
os nions se dirigem para o polo positivo
(eletrodo positivo), o nodo.
Eaplicado = Eclula + IR +
onde = Esobrevoltagem
Queda IR e Polarizao
Devido ao fluxo de corrente, o potencial medido entre os
dois eletrodos no corresponde simplesmente diferena
entre os dois potenciais de eletrodo, da maneira como
calculado pela equao de Nernst.
A queda hmica IR e a polarizao devem ser considerados. Por
causa desses fenmenos, potenciais superiores aos potenciais
termodinmicos so necessrios para operar uma clula eletroltica.
Quando presentes em uma clula galvnica,
galvnica a queda IR e a
polarizao resultam no desenvolvimento de potenciais menores que
aqueles previstos.
Queda IR e Polarizao
Queda hmica (ou potencial hmico):
hmico)
Se deve resistncia da soluo.
minimizada com uma fora
inica elevada ou pelo uso de 3
eletrodos.
Polarizao:
Polarizao o desvio do potencial
do eletrodo de seu valor terico
(equao de Nernst) sob a passagem
de corrente.
Regio hmica
De concentrao:
concentrao A polarizao de concentrao ocorre por causa
da velocidade finita de transferncia de massa da soluo para a
superfcie do eletrodo.
Cintica:
Cintica a grandeza da corrente limitada pela velocidade de uma
ou das duas reaes do eletrodo isto , a velocidade de
transferncia de eltrons entre os reagentes e o eletrodo. Para
contrabalanar a polarizao cintica, um potencial adicional, ou
sobrevoltagem,
sobrevoltagem requerido para superar a energia de ativao da
semi-reao.
Reaes Catdicas
K
Na + e Na
2H + 2e H
Cu + 2e Cu
Ag + e Ag
K+ + e+
(s)
(s)
2+
E0 = -2,925V
E0 = -2,714V
2(g)
E0 = 0,000V
(s)
E0 = 0,337V
(s)
E0 = 0,799V
Reaes Andicas
Pb2+ + 2H2O PbO2(s) + 4H+ + 2e- E0 = -1,455V
2Cl- Cl2(g) + 2e2H2O
H2(g)
O
2H
E0 = -1,359V
+
0
(g)
+
4e
+
4H
E
= -1,229V
2
+ 2e- E0 = 0,000V
Eletrogravimetria
Sem controle do potencial
Os procedimentos eletrolticos nos quais nenhum
esforo realizado no sentido de controlar o
potencial do eletrodo de trabalho utilizam
equipamentos simples e de baixo custo e
requerem pouca ateno do operador. Nesses
procedimentos, o potencial aplicado clula
mantido em um nvel mais ou menos constante
durante a eletrlise.
Clula com 2
eletrodos
Eletrogravimetria
Com potencial controlado.
O ajuste manual do potencial tedioso
(particularmente no incio) e, acima de
tudo, demorado. As eletrlises de
potencial controlado modernas so
realizadas com instrumentos chamados
potenciostatos, os quais mantm
automaticamente o potencial do eletrodo
de trabalho em um valor controlado em
relao ao eletrodo de referncia.
Eletrogravimetria
Eletrogravimetria
Resultados da prtica
Cu 60,7 0,7%(m / m)
Pb 3,1 0,2%(m / m)
Notas:
Voltametria
Mtodos voltamtricos consistem na aplicao de uma
diferena de potencial varivel entre um eletrodo de
referncia (ex Ag/AgCl) e um eletrodo indicador, chamado
de eletrodo de trabalho. Sobre sua superfcie uma reao
do tipo Ox + ne Red (ou a inversa) induzida. Quando o
potencial do eletrodo de trabalho atinge o valor no qual a
espcie (o despolarizador) presente na soluo em estudo
oxidada ou reduzida, a corrente atravs do circuito externo
aumenta acentuadamente.
acentuadamente
Na prtica, para impedir a passagem de corrente
pelo eletrodo de referncia, um terceiro eletrodo,
chamado de eletrodo auxiliar (ou contra eletrodo),
feito de metal inerte ou carbono usado em
conjunto com um eletrlito suporte para
proporcionar um meio condutor.
Voltametria
linear
linear
cclica
Voltametria de redissoluo
Passos
A:Limpeza
B:Eletrodeposio (prconcentrao)
C:Equilibrao
D: Redissoluo