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TemaVI
REACCIONES DE ADICIN A CARBONOS

INSATURADOS
NDICE
1. Reacciones de adicin a alquenos
1.1. Introduccin
1.2. Tipos de adicin a alquenos
2. Reacciones de adicin a alquinos

2.1.Agentes electrfilos
a) Haluros de hidrgeno
b) Halgenos
c) Adicin de agua
1.3 Orientacin en la adicin: adicin de HX
2.2. Tautomera ceto-enlica
1.4. Estabilidad de los carbocationes
2.3. Resumen de reactividad de alquinos
1.5. Adicin de hidrgeno molecular

1.6. Adicin de agua: hidratacin
1.7. Adicin de halgenos
1.8. Epoxidacin de alquenos
1.9. Oxidacin de alquenos
a) Oxidacin suave
3. Reacciones del grupo carbonilo

3.1. Importancia biolgica de aldehdos y cetonas
3.2. Estructura y propiedades del grupo carbonilo
3.3. Reacciones de adicin nuclefila
a)
Adicin nuclefila
b)
Efectos estricos
c)
Adicin de agua y alcoholes
d)
Adicin de amonaco y aminas
e)
Adicin de hidruros
f)
Adicin de hidrgeno
b) Oxidacin enrgica
1.10. Resumen de reacciones de alquenos
3.4. Reacciones de enoles y enolatos

a)
Formacin de enoles y enolatos
b)
Halogenacin en
c)
Condensacin aldlica
1. Reacciones de adicin a alquenos
1.1. Introduccin
Debido a que los enlaces sencillos (enlaces sigma) son ms estables
que los enlaces , las reacciones ms comunes de los dobles enlaces

son las que transforman el enlace en enlaces
La adicin es la reaccin ms frecuente en los compuestos que poseen
enlaces En ella dos molculas se combinan para dar lugar a un solo
producto.
Cuando un alqueno experimenta una reaccin de adicin, dos grupos
se aaden a los tomos de carbono del doble enlace y los carbonos se
convierten en saturados.
En mucho aspectos la adicin es la reaccin opuesta a la eliminacin.
E+
Nu
Orbital p vaco
E
C
1.1. Introduccin
Una de las caractersticas de las reacciones de adicin es que los electrones
estn ms alejados de los ncleos del carbono y retenidos con menos fuerza. Un
electrfilo fuerte tiene afinidad por estos electrones y puede atraerlos para
formar un nuevo enlace dejando a un solo carbono con un orbital p vaco y solo
tres enlaces carbocatin.
Parece que el doble enlace reacciona como un nuclefilo donando un par de

electrones al electrfilo.
Este tipo de reacciones requiere un electrfilo fuerte para atraer a los

electrones del enlace y generar un carbocation en el paso limitante de la
velocidad. La mayora de las reacciones de los alquenos suelen ser adiciones
electroflicas.
CH3 C C CH3
H Br
1 paso
CH3 C C CH2 + Br
H
2 paso
CH3 C C CH3
H Br

tipo de adicin
[elementos aadidos]
hidratacin
OH
[H2O]
Formacin de halohidrina
halogenacin
[X2], oxidacin
HX adicin
[HX]
[HOX], oxidacin
Ruptura oxidativa
[O2], oxidacin
Productos
epoxidacin
[O2], oxidacin
OH

Las reacciones de adicin son exotrmicas y, por lo tanto, son termodinmicamente
favorables. Sin embargo, en general no se producen espontneamente.
Valores estimados para

H de algunas
reacciones de adicin:
X-Y
HX-Y
HC-X
HC-Y
H-H
104
98
98
-27
F-F
37
110
110
-118
Cl-Cl
58
85
85
-47
Br-Br
46
71
71
-31
I-I
36
57
57
-13
H-F
128
98
110
-15
H-Cl
103
98
80
-10
H-Br
80
98
71
-24
H-I
64
98
57
-26
H-OH
119
98
92
-6
1.3. Orientacin de la adicin: adicin de HX

I.
Regla de Markovnikov
La adicin de un cido prtico (cido de Bronsted) al doble enlace de un alqueno
da lugar a un producto con el protn del cido enlazado al tomo de carbono que
tenga el mayor nmero de tomos de hidrgeno.
Cualquiera de los cuatro haluros de hidrgeno (HI, HBr, HCl o HF) da la reaccin
es regioselectiva: el producto formado depende de la estabilidad relativa de los
carbocationes intermedios. La protonacin inicial de la olefina se produce de forma
que se obtenga el carbocatin ms estable.
que

1)
H3C
2)
CH3
H Br
H
CH3
H
H
Br
Carga positiva en el carbono

menos sustituido
Menos estable, no se forma
CH3
Br
H
H
Carga positiva en
el carbono menos
sustituido
Menos estable, no
se forma
En una adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo se aade de forma

que genere el carbocatin ms estable.
Igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los dobles enlaces de los
alquenos y tambin siguen la regla de Markovnikov.

Pero, qu ocurre si en el medio agregamos un perxido?
El mecanismo de esta reaccin no transcurre mediante carbocationes sino a

travs de radicales libres.
Estabilidad de los radicales libres: 3 > 2 > 1 > CH3
Mecanismo:
R O
Iniciacin:
R O
CH3
O R
+ H Br
2R O
R O H + Br
CH3
H
H
Propagacin :
CH3
Calor
Br
H
Br
H + H Br
Br
CH3 H
Se
Se forman
forman productos
productos
anti-Markovnikov
anti-Markovnikov
cuando
cuando se
se aade
aade HBr
HBr
(pero
no
HCl
o
HI)
(pero no HCl o HI) en
en
presencia
de
perxidos.
presencia de perxidos.
H + Br
H
Br

La hidrogenacin de un alqueno formalmente es una reduccin mediante
adicin de H2 al doble enlace para dar lugar a un alcano.
El proceso generalmente requiere un catalizador.
Qu es un catalizador?
Un catalizador es una sustancia que acelera una reaccin qumica sin sufrir ninguna modificacin. Se
puede recuperar al final de la reaccin.
Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un estado de

transicin diferente y una menor energa de activacin.
Los catalizadores no cambian el rendimiento de una reaccin: no tienen efecto en el equilibrio qumico
de una reaccin, debido a que la velocidad, tanto de la reaccin directa como de la inversa, se ven
afectadas.
Si la reaccin transcurre en una sola etapa, el empleo de un catalizador puede remplazar dicho camino
por otro en una sola etapa o por otro a travs de varias etapas con energas de activacin ms bajas.
ET
sin catalizador
con catalizador
con catalizador
A+B

A pesar de tener un valor de favorable, el eteno y el hidrgeno calentados
a 200C no reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite

la ruptura homoltica del enlace H-H.
Catalizadores heterogneos
(no solubles):
Pd/C
PtO2
(Adams)
Ni-Raney
Disolventes ms comunes:
alcoholes
AcOH
AcOEt
- Primero el H2 se adsorbe sobre la

superficie del metal, luego se rompen los
enlaces y se forman enlaces H-metal. Se
adsorbe el alqueno en la superficie del
metal y su orbital interacta con los
orbitales vacos del metal.
- La molcula de alqueno se desplaza sobre
la superficie hasta que colisiona con un
tomo de hidrgeno unido al metal, se
produce la reaccin y se regenera el
catalizador.

La hidrogenacin con catalizadores heterogneos es
estereoespecfica entrando los dos hidrgenos por el mismo

lado del doble enlace:

Si el doble enlace tiene una cara ms impedida, buscar
acercarse al catalizador por el lado opuesto:

La adicin de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reaccin
opuesta a la deshidratacin de este ltimo.
La adicin electrfilica de agua es, por tanto, reversible. Que se produzca en
un sentido o en otro depende de la cantidad de agua en el medio.
Estas reacciones transcurren a travs de carbocationes, con el consiguiente
problema de que ocurran transposiciones y la obtencin de productos

inesperados.

Orientacin de la hidratacin
Como la etapa limitante es la formacin del carbocatin el producto
mayoritario depender de la estabilidad de este ltimo.
El protn se aade al extremo menos sustituido del doble enlace, as la carga
positiva aparece en el extremo ms sustituido. En el ejemplo del siguiente

esquema se produce, adems, la transposicin de un metilo, de manera que se
forma mayoritariamente el producto derivado del carbocatin 3 ms estable.
CH3
CH3
C CH CH2
CH3
3,3-dimetil-1-buteno
50 % H2SO4
CH3
CH3
C CH CH3
OH CH3
2,3-dimetil-2-butanol
(producto mayoritario)

La nube del doble enlace puede provocar la ruptura heteroltica de la
molcula de bromo, formndose un intermedio reactivo con estructura

de catin heterociclopropano, que se abre por ataque del contrain
haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal con estereoqumica
anti.
La reaccin solo tiene utilidad prctica con Cl2 y Br2.

Reaccin estereoespecfica
compuesto meso
trans-2-buteno
adicin anti
racmico
cis-2-buteno
adicin anti

La oxidacin de olefinas con peroxicidos da lugar a epxidos de
manera fcil y directa.
El enlace O-O es muy lbil y puede romperse heterolticamente por
ataque de la nube de la olefina.

Los cidos peroxicarboxlicos ms utilizados son:
cido pertrifluoractico
cido peractico
cido perbenzoico
cido meta-cloroperbenzoico
(MCPBA)

La reaccin es muy selectiva:
El percido es atacado selectivamente por la olefina con la mayor
densidad electrnica, es decir por la ms sustituida.

olefina
krel
etileno
monusustituida
24
disustituida
500
trisustituida
6500
tetrasustituida
>>6500
La reaccin de epoxidacin de olefinas, combinada con la apertura

con agua en medio cido del epxido, es un buen mtodo para
obtener glicoles anti:
La estereoqumica trans de esta olefina ocasiona que la reaccin

conduzca a la forma meso
La olefina cis conduce a una mezcla racmica

La oxidacin de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o
enrgica.
a) Oxidacin suave.
Test de Baeyer (disolucin diluida de permanganato en fro):

b) Oxidacin enrgica
Ozonlisis (ruptura por ozono):
La reaccin del ozono con una olefina tiene un mecanismo complejo que comprende un
tipo de reaccin muy importante, denominada cicloadicin 1,3-dipolar, provocada por la
estructura electrnica del ozono:
La descomposicin del oznido conduce a productos ms o menos oxidados

dependiendo del reactivo empleado.

Ejemplos:
La ozonlisis resulta til para convertir los cicloalquenos en compuestos
dicarbonlicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.
Los alquenos no cclicos dan lugar a una mezcla de productos. El anlisis de la
estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la

estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se haca antiguamente para
determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las tcnicas
espectroscpicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.
1.10. Resumen de reacciones de alquenos
H2CO
2. Reacciones de adicin a alquinos
2.1. Agentes electrfilos

a)
Haluros de hidrgeno
El alquino ataca al protn del haluro de hidrgeno, formando el carbocatin

ms estable, que es el ms sustituido. La siguiente adicin al alqueno resultante
sigue la misma pauta, produciendo una doble adicin Markovnikov y el
dihaluro geminal.

b)
Halgenos
Tiene lugar a travs de un in halonio cclico intermedio

c)
Adicin de Agua
El mecanismo completo de esta reaccin resulta bastante complejo. De manera muy

simplificada (aunque no real) se puede describir el proceso como el ataque inicial del
alquino al protn para formar el carbocatin alquenilo menos inestable, que es el ms
sustituido. El nuclefilo ms abundante, que es el disolvente agua, colapsa con el
catin y se produce as un alcohol vinlico. Este enol es inestable y se encuentra en
equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reaccin
2.2. Tautomera ceto-enlica.

Tautomera ceto-enlica:

Tautomera ceto-enlica:
Etapa 1: adicin de un protn al grupo metileno
Etapa 2: Prdida del protn hidroxlico
2.3. Resumen de reactividad de alquinos
3. Reacciones del grupo carbonilo
3.1. Importancia biolgica de aldehdos y cetonas

Reduccin Oxidacin del
enlace C=O
Sustitucin del hidrgeno

del carbono
Adicin al doble enlace C=O

a)
Carcter bsico: protonacin del grupo carbonilo

b)
Acidez de los H en el carbono

Aldehdos y cetonas:
a) Adicin nuclefila
cidos carboxlicos y derivados:
Reactividad Relativa:

b)
Efectos estricos

c)
Adicin de agua y alcoholes
Adicin de agua en medio bsico:
En general estos equilibrios

estn desplazados hacia el
aldehdo o cetona de partida
El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono
carbonlico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta
reaccin no sea importante. El hidrxido tambin puede abstraer los hidrgenos en y
dar lugar a la condensacin aldlica.
Adicin de agua en medio cido:

El medio cido provoca la
protonacin de algunas
molculas de aldehdo o cetona.
Estas molculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser
atacadas por una molcula neutra de agua. Estos equilibrios tambin
estn en general desplazados hacia la izquierda.

Adicin de una molcula de alcohol:
Formacin de hemiacetales
La reaccin es anloga a la formacin de hidratos, slo que el atacante es el oxgeno de una

molcula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los
equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepcin muy importante es la
formacin intramolecular de hemiacetales a partir de azcares.
Adicin de dos molculas de alcohol: formacin de acetales.

Si hay suficiente
cantidad de alcohol,
la reaccin prosigue
hasta formarse un
acetal que ya es
estable y puede
aislarse sin ningn
problema.
De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario

desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por
medio de un aparato Dean-Stark o por la accin de un desecante.
Adicin de alcoholes: acetales

Adicin de alcoholes: Mecanismo

d)
Adicin de amonaco y aminas.
Reaccin con amonaco y aminas primarias:
Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina

primaria para dar una imina, mediante la prdida de una molcula de
agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrgeno y son
compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N es conjugado
con un anillo aromtico.

Reaccin con aminas secundarias:
Como la amina era secundaria,

el hemiaminal no tiene hidrgenos
en el nitrgeno que poder perder.
La prdida de agua se
produce entonces con la
intervencin de un hidrgeno
en posicin al grupo
carbonilo original. Se forma as
una enamina, es decir una amina
unida a un enlace C=C.
La reaccin es
similar a la
anterior, hasta
llegar al
hemiaminal.
La formacin de
enaminas solo se
puede llevar a cabo
si el aldehdo o
cetona posee al
menos un
hidrgeno en
posicin .

Reaccin con hidracinas:
La reaccin es totalmente anloga a la que se produce con aminas

primarias, slo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el
nitrgeno, recibe el nombre especial de hidrazona.

Ejemplos de reacciones similares:

e)
Adicin de hidruros (reduccin)
Los dos hidruros ms importantes son el

borohidruro sdico y el hidruro de litio y
aluminio. ste ltimo es ms reactivo y,
como puede verse, menos selectivo.
NaBH4 Borohidruro sdico

Reactividad muy moderada
Selectivo de aldehdos y cetonas

(puede reducir C=C conjugados)
No reduce otros grupos funcionales
como NO2, CN y COOR
Compatible con agua y alcoholes
LiAlH4 Hidruro de litio y aluminio

Muy reactivo
No reduce alquenos y alquinos (excepto

si estn conjugados)
S reduce grupos funcionales como NO2,
CN y COOR
Incompatible con agua y alcoholes
(reacciona con ellos muy violentamente)

Ejemplo:

f)
Adicin de hidrgeno (reduccin)
Hidrogenacin cataltica
La reaccin es muy similar a la que estudiamos para los alquenos
La adsorcin del reactivo para la formacin del complejo se produce por la posicin menos
impedida estricamente. Lo que conduce a una mayor abundancia del estereoismero
producto de la transferencia de los dos hidrgenos desde la superficie del metal al
complejo ms estable.

Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos tambin se
reducirn si, adems del aldehdo o cetona, estn presentes en la molcula.

Grupo funcional
Producto
R-COCl
R-CHO
Si el aldehdo o cetona, que te ests

R-NO2
R-NH2
planteando someter a la hidrogenacin
alquino
alqueno
cataltica
tiene
varios
grupos
aldehdo
alcohol 1
funcionales, puede que tambin se
alqueno
alcano
reduzcan. En la tabla tienes algunos de
cetona
alcohol 2
ellos. Si se encuentran en ella por
encima de aldehdos y cetonas seguro
nitrilo
amina 1
que se reducirn. En un esquema de
ster
alcohol 1
sntesis t vers si eso te conviene o no.
aromtico
cicloalcano
Recuerda que los aldehdos y cetonas
pueden protegerse.
Facilidad
Extremada
Muy fcil
Muy fcil
Fcil
Fcil
Moderada
Moderada
Difcil
Muy difcil

a)
Formacin de enoles y enolatos
Los aldehdos y cetonas tienen la propiedad de estar en rpido equilibrio con
la forma enlica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrgeno y un doble

enlace cambian simultneamente de lugar, se les denomina equilibrios
tautomricos.
La acetona y el enol de la acetona son

tautmeros y estn en rpido equilibrio.
Normalmente el equilibrio est muy desplazado hacia la forma ceto en
aldehdos y cetonas.
En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden
cuantitativamente un protn. El resultado (in enolato) es el mismo y slo difiere en el lugar
donde est situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en
equilibrio. El in enolato es un in bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las
caractersticas del electrfilo, por dos puntos diferentes:
1
Reaccinen
Fjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que estn en equilibrio (flechas
azules; hay un tomo que cambia de sitio), mientras que el in enolato slo hay uno, que se
describe mediante dos formas resonantes (flecha verde).
La reaccin ms comn de un in enolato se produce en posicin Algunas reacciones se

producen por el oxgeno y permiten capturar el enolato.

b)
Halogenacin en posicin
Halogenacin de la forma enlica:
Halogenacin del in enolato:
La halogenacin de un aldehdo o cetona en medio bsico, a travs del in

enolato, es ms problemtica porque suele dar lugar a mezclas complejas de
productos.

c)
Condensacin aldlica
La condensacin aldlica es una reaccin propia de aldehdos con hidrgenos
en . Tambin la dan algunas cetonas.
La condensacin aldlica da lugar a

un aldol o -hidroxialdehdo

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REACCIONES DE ADICIN A CARBONOS

2. Reacciones de adicin a alquinos

1.3 Orientacin en la adicin: adicin de HX

2.2. Tautomera ceto-enlica

1.4. Estabilidad de los carbocationes

2.3. Resumen de reactividad de alquinos

1.5. Adicin de hidrgeno molecular

3. Reacciones del grupo carbonilo

Adicin de agua y alcoholes

Adicin de amonaco y aminas

1.10. Resumen de reacciones de alquenos

3.4. Reacciones de enoles y enolatos

Formacin de enoles y enolatos

1. Reacciones de adicin a alquenos

que los enlaces , las reacciones ms comunes de los dobles enlaces

Parece que el doble enlace reacciona como un nuclefilo donando un par de

Este tipo de reacciones requiere un electrfilo fuerte para atraer a los

1.2. Tipos de adicin a alquenos

1.2. Tipos de adicin a alquenos

favorables. Sin embargo, en general no se producen espontneamente.

Valores estimados para

1.3. Orientacin de la adicin: adicin de HX

1.4. Estabilidad de los carbocationes

Carga positiva en el carbono

En una adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo se aade de forma

1.4. Estabilidad de los carbocationes

El mecanismo de esta reaccin no transcurre mediante carbocationes sino a

1.5. Adicin de hidrgeno molecular

adicin de H2 al doble enlace para dar lugar a un alcano.

El proceso generalmente requiere un catalizador.

Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un estado de

1.5. Adicin de hidrgeno molecular

a 200C no reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite

- Primero el H2 se adsorbe sobre la

1.5. Adicin de hidrgeno molecular

estereoespecfica entrando los dos hidrgenos por el mismo

1.5. Adicin de hidrgeno molecular

acercarse al catalizador por el lado opuesto:

1.6. Adicin de agua: hidratacin

opuesta a la deshidratacin de este ltimo.

La adicin electrfilica de agua es, por tanto, reversible. Que se produzca en

un sentido o en otro depende de la cantidad de agua en el medio.

Estas reacciones transcurren a travs de carbocationes, con el consiguiente

problema de que ocurran transposiciones y la obtencin de productos

1.6. Adicin de agua: hidratacin

mayoritario depender de la estabilidad de este ltimo.

El protn se aade al extremo menos sustituido del doble enlace, as la carga

positiva aparece en el extremo ms sustituido. En el ejemplo del siguiente

1.7. Adicin de halgenos

molcula de bromo, formndose un intermedio reactivo con estructura

La reaccin solo tiene utilidad prctica con Cl2 y Br2.

1.7. Adicin de halgenos

1.7. Adicin de halgenos

1.8. Epoxidacin de alquenos

manera fcil y directa.

El enlace O-O es muy lbil y puede romperse heterolticamente por

ataque de la nube de la olefina.

1.8. Epoxidacin de alquenos

El percido es atacado selectivamente por la olefina con la mayor

densidad electrnica, es decir por la ms sustituida.

1.8. Epoxidacin de alquenos

La reaccin de epoxidacin de olefinas, combinada con la apertura

La estereoqumica trans de esta olefina ocasiona que la reaccin