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PIROMETALURGIA
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PIROMETALURGIA
La extraccin por esta va consiste en un
proceso que consta de las siguientes
etapas:
Secado del concentrado
Tostacin parcial del concentrado
Fusin separar fases
Conversin de la fase sulfurada
Pirorefinacin de la fase metlica
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PIROMETALURGIA
Produccin de Cu
va sulfuros, ruta
pirometalrgica
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SECADO
Razones para secar:
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La tostacin es un equilibrio slido-gas. Un mineral se pone en contacto
con un gas a una temperatura determinada, para provocar un cambio
qumico definitivo en l, el producto es un slido denominado calcina.
No confundir Tostacin con Calcinacin
Tostacin
Calcinacin
H = -188.9 kcal
H = 39.9 kcal
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Tostacin oxidante permite la obtencin de xidos a partir de sulfuros
y/o sulfatos:
Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2
2CuSO4 Cu2O + 2SO2 + 3/2O2
2CuFeS2 + 13/2O2 2CuO + Fe2O3 + 4SO2
Tostacin clorurante permite obtener cloruros u xidos desde sulfuros
o metales:
Cu2O + 2HCl(gas) 2CuCl + H2O(gas)
Tostacin sulfatante permite oxidar parcialmente un sulfuro a sulfato. La
calcina lixivia y se sigue la ruta hidrometalrgica
Cu2S + SO2 3O2 + 2CuSO4
2CuS + 7/2O2 CuO*CuSO4 + SO2
2CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 + SO2
Tostacin reductora: un xido se reduce a metal en una atmsfera con
un reductor gaseoso como CO, H2, etc.
Cu2O + CO 2Cu + CO2
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Las condiciones fundamentales para tostacin
Condiciones qumica: estn relacionadas a la atmsfera
es decir, la fase gaseosas y a la necesidad o no de
adicional. Con la presencia de minerales sulfurados, el
tostacin puede llegar a ser completamente autgeno
sulfuros).
del tostador,
combustible
proceso de
(ignicin de
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Reactores de Tostacin
Tostador de pisos
El tostador de hogar mltiple es un
recipiente cilndrico revestido de material
refractario con dimensiones de 6 m de
dimetro y una altura de 15 m, adaptado
con 7 12 hogares refractarios.
Los minerales sulfurados se alimentan en
la parte superior del tostador, el slido es
desplazado en la superficie del hogar
mediante un sistema de rastra, este
movimiento adems provoca que el slido
caiga al hogar inferior. Las rastras cuentan
con un sistema motriz conectado a un
vstago giratorio central que se encuentra
refrigerado con agua.
El aire para la tostacin entra por el fondo
del tostador y sube en contracorriente con
la carga slido descendente hasta dejar
finalmente el reactor a travs de un
conducto de humos superior.
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Tostador de lecho fluidizado
La tostacin se basa en que el aire inyectado a
travs de un lecho de slidos finos tiende a elevar
las partculas.
A velocidades moderadas, las partculas pueden
estar permanentemente suspendidas en un lecho
fluidizado mientras que a velocidades altas, las
partculas se pueden transportar fuera del reactor
junto a los gases de salida.
En ambos casos las partculas se rodean por aire.
Las velocidades de reaccin son rpidas y los
tostadores de cobre tratan de 5 a 50 ton/m2/da.
Implicando una alta eficiencia de la utilizacin
de oxgeno; por lo cual se requiere una
inyeccin de aire levemente superior a la
estequiomtrica.
Esto resulta en un incremento de la concentracin de SO2 en los gases de salida, fluctuando
entre 10 y 15%, en comparacin con los valores
de 4 a 6% que se alcanza en los tostadores de
piso.
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Flowsheets de operacin de tostacin de sulfuros
Produccin producto intermedio
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FUSIN
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Operacin de concentracin a alta temperatura:
Rompimiento de la estructura mineralgica para liberar
elementos de inters
Pasar de una fase mineral slida a una mezcla de elementos
en estado lquido.
La energa se suministra mediante: combustible
electricidad o por oxidacin de la carga a fundir
fsil,
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El objetivo principal de la fusin es asegurar que todo el
Cu alimentado est como sulfuro en la mata.
FeS de la mata convierte en sulfuro a todo el Cu, debido a
la oxidacin preferencial del hierro,
aCu2 S
aFeS
aCu 2 S a FeO
K
15850
aCu 2O a FeS
a FeO 0.3
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Reacciones en la fusin:
Fusin cambio de estado rx son subproductos
Descomposiciones pirticas
Especie
Reaccin
Transf.
azufre
Temp.
pirtico
Covelita
4CuS(s) = 2Cu2S(s) + S2(g)
Pirita
2FeS2(s) = 2FeS(s) + S2(g)
Calcopirita 4CuFeS2(s) = 2Cu2S(s) + 4FeS(s) + S2(g
502C
626C
949C
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Cu en la
CARGA
CuO, CuSO4
CuOCuSO4
CuOFe2O3
CuFeS
p y2 p
CuS
FeS2
FUSIN
son altas
Cu2S(MATA)
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Fases condensadas en la fusin: ESCORIA
Las escorias se forman a partir de los xidos presentes en la carga o aquellos
agregados y de los xidos de hierro que se producen por la oxidacin.
Las escorias obtenidas en la fusin de concentrados tienen composiciones
que varan de una fundicin a otra debido bsicamente a: naturaleza de los
minerales, naturaleza de los concentrados, naturaleza de los fundentes,
condiciones de operacin y otros factores diversos.
La composicin de la escoria debe considerar que sta debe ser:
i) inmiscible con la fase mata,
ii) de baja solubilidad para el Cu2S y
iii) suficientemente fluida para reducir el arrastre de mata y eventualmente
de concentrado.
Los xidos fundamentales son FeO, Fe3O4, SiO2, CaO y Al2O3.
Ocasionalmente aumentan los niveles de MgO y Cr2O3.
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Horno de reverbero: Sistema de fusin
tradicional.
El horno de reverbero es un horno fijo construido sobre el
piso, cuyo armazn es de acero y su interior est
completamente con ladrillos refractarios.
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Este es un horno que trabaja cerrado y debido a las
caractersticas de su revestimiento interior el calor se
concentra favoreciendo el uso de la energa para lograr
su fusin.
El concentrado ya fundido se separa en dos fases:
Eje o Mata: Corresponde a la parte ms pesada, que
contiene entre un 45 y un 48% en cobre. Este eje se
concentra en la parte inferior del horno desde donde
es retirado en forma lquida y cargado en grandes ollas
de acero que lo transportan hacia la siguiente etapa.
Escoria: Es la parte ms liviana del fundido, formada
bsicamente por hierro y slice con menos de un 1 % en
cobre, la cual queda flotando sobre el eje la escoria es
retirada del horno en forma separada del eje, cargada
en ollas y arrojada en un botadero donde se solidifica a
temperatura ambiente.
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CONVERSIN
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La mata de fusin se carga en estado fundido (1100 C) a un convertidor para su
transformacin a cobre blister. La conversin de matas de cobre se realiza en
dos etapas distintas en el mismo reactor, denominadas primer y segundo
soplado.
El propsito de la conversin es eliminar hierro, azufre y otras impurezas de la
mata produciendo cobre metlico lquido no refinado (98.5 a 99.5 % de pureza).
Esto se logra al oxidar la mata fundida a una temperatura elevada de entre 1150
y 1250 C, con aire
Reacciones principales
Rxs que caracterizan el proceso, siendo la principal en la primera etapa o
primer soplado la oxidacin del FeS de la mata hasta dejar slo Cu2S.
2/3 {FeS} +(O2) = 2/3 {FeO} + 2/3 (SO2)
GT = -86000 + 13.55T [cal]
Rx muy exotrmica, exoentrpica y muy espontnea con la relacin
FeS a FeO = 1 gran generacin de escoria
El FeO es un xido bsico termodinmicamente inestable y en presencia de aire
se oxida rpidamente a Fe3O4.
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Para minimizar la actividad qumica del FeO contactar con un xido cido que
no interfiera con el proceso.
El xido que cumple con estos requisitos es la slice, SiO2, el cual tiende a
acomplejar al FeO como ortosilicato ferroso, 2FeO-SiO2 (fayalita).
La escoria producida en el primer soplado estara, en principio, constituida
por una solucin interpretable con el ternario FeO-Fe3O4-SiO2.
Ladrillos de cromo-magnesita tambin se disuelven en la escoria (1 a 4 kg/ton
Cu) en la escoria aparece Cr2O3, MgO y Al2O3.
La alta agitacin generada por el aire inyectado para las oxidaciones, la escoria
contiene gotas de mata y metal blanco (Cu2S) emulsionadas un incremento de
las prdidas de cobre por atrapamiento mecnico (prdidas fsicas)
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[cal]
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El segundo soplado slo genera Cu como fase condensada no hay generacin
de escoria.
En la zona de toberas se forma Cu2O que disuelve refractarios el soplado a
blister es la etapa de mayor desgaste de la manpostera.
Esto junto con la evidencia experimental de que la slice contribuye a la formacin
de cromitas de cobre, justifican el hecho de que en la segunda etapa de
conversin se genere una pequea cantidad de xidos que forman una pequea
cantidad de escoria que sobrenada el bao de cobre fundido.
Reacciones Secundarias
Heterogneas: La ms importante es la de escorificacin del FeO formado en
el primer soplado, es decir la formacin de fayalita:
2{FeO} + <SiO2> = {<2FeO-SiO2>}
GT<> = -26000 + 13.50T
[cal]
GT{} = -4000 + 12.03T
[cal]
La segunda reaccin de inters es la oxidacin del xido ferroso a magnetita de
acuerdo a:
6{FeO} + (O2) = 2<Fe3O4>
GT = -149240 + 59.80T
[cal]
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Otra importante reaccin heterognea secundara es la reduccin de magnetita
con mata:
3<Fe3O4> + {FeS} = 10{FeO} + (SO2)
GT = 177530 109.93T
[cal]
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Fases presentes en la conversin
Gas: Se ha supuesto ideal por lo que es termodinmicamente conocida. Las
presiones de operacin al interior de un convertidor oscilan entre 1 y 2 atm.
Mata: Discutida y analizada en el captulo de fusin.
Escoria: No difiere significativamente de las obtenidas en fusin. Escoria
fayaltica (20 a 30% slice) con contenidos menores de CaO. las fuertes
condiciones oxidantes en la operacin niveles significativamente mayor de
<Fe3O4> ( hasta 20%).
La turbulencia de la operacin prdidas de cobre mayores (hasta 15%)
mayoritariamente como cobre atrapado mecnicamente. Estas escorias arrastran
cantidades no despreciables de xidos de los refractarios.
Metal Blanco: No es metal es un sulfuro (Cu2S) y no es blanco es grisceo en
estado slido. Es una solucin lquida con solvente Cu2S y concentraciones
variables de impurezas (FeS y otros sulfuros, e impurezas vistas en el mata).
Solucin lquida inico-covalente con iones de Cu+ y S= coexistiendo en
agrupaciones Cu+-S=-Cu+ que tratan de formar grupos semi-moleculares. Estos
grupos normalmente presentan una deficiencia en azufre, Cu2S1-X.
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Cobre blister: Corresponde a una solucin atmica metlica diluida. Debido a
la naturaleza del proceso la presencia de impurezas es inevitable.
En primer lugar aparecen los elementos del VIA y VA (O, S, Se, Te, As, Sb, Bi);
tambin se hayan los elementos del grupo VIII triadas del Fe (Fe-Ru-Os), del
Co (Co-Rh-Ir) y del Ni (Ni-Pd-Pt).
En estado lquido el blister es una mezcla eutctica constituida por una solucin
slida en la que estn disueltos en el cobre los metales nobles y pequeas
cantidades de otros elementos.
Fe
As
Bi
Pb
Sb
Zn
Au
Ag
98.5-99.5
0.1
<0.1
0.5-0.8
<0.3
<0.01
<0.1
<0.3
0.005
<0.01
0.01
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Gases
Concentrado inyeccin
Escoria
Aire y oxgeno
Escoria
Metal Blanco
75% Cu
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RAF
REFINACIN A FUEGO
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CONVERSIN
Cobre Blister (98.5-99.5% Cu)
0.05% S - 0.5% O2 formacin de ampollas
0.01% S + 0.01% O2 = 3 cm3 SO2/cm3 Cu
Remover por oxidacin el S
Reducir por reduccin el O2 disuelto
RAF
+ Acomplejamiento impurezas As y Sb
(cuando se comercializa directamente)
ER
Cu: 99.99%
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Refino a fuego
Objetivo refinar el cobre blister proveniente de la conversin para satisfacer las
calidades de producto requeridas por la Refinera.
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El proceso est constituido por las siguientes etapas:
Etapa de oxidacin: Cuyo objetivo es disminuir el contenido de azufre
e incorporar un nivel de oxgeno adecuado (5000 ppm) para la etapa
posterior de desarsenificacin.
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Etapa de reduccin: El objetivo es disminuir el oxgeno contenido en
el cobre mediante un reductor hasta alcanzar un nivel adecuado para
iniciar el proceso de moldeo (500 ppm).
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SO
Carguo
Cobre Blister
1era
Oxidacin
SiO 2 / aire
FeO
2da
Oxidacin
SiO 2 / aire
SiO
3era
Oxidacin
Na 2 CO 3 - CaCO
aire
PbO SiO
Na w AsO
/ Na y SbO
Escorio
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Moldeo
Reduccin
Na 2 CO 3 -C
Reductor
z
NaSe
0.5
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Reacciones de Pirorrefinacin (RAF)
Oxidacin:
(O2) = [O]{Cu}
Oxidacin
Acomplejamiento
Reduccin
(1100-1500 C)
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Acomplejamiento
PIROMETALURGIA
Remocin de As y Sb a escala industrial por inyeccin con lanza
Flux: 70% CaCO3 + 30% Na2CO3
Para: 13 kg flux / ton Cu
Remocin de ~ 98 % As
Remocin de ~ 80% Sb
El As se remueve ms
fcilmente que Sb
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Reduccin
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FUSIN
FLASH
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Dada la fina granulometra de los concentrados de cobre, existe la
posibilidad de fundirlos en suspencin
Aceleracin de las reacciones slido-gas
Aceleracin de la transferencia de calor
Oxidacin de una parte de la carga de sulfuros genracin de
energa proceso puede llegar a ser autgeno
Parte de las reacciones de conversin (oxidacin de sulfuros de
Fe) se efectan simultneamente con la fusin de la carga
Ventajas
Disminucin de los costos por concepto de energa
Produccin de gases con concentraciones altas y parejas de SO2
eliminarlos en forma eficiente como cido sulfrico o como SO2 lquido
Capacidad unitaria = 4 veces superior a los hornos de reverbero
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Desventajas
i)
ii)
FUSIN FLASH =
+
Fundentes
+
Aire caliente u O2 o (mezcla) al interior de un horno
tipo hogar caliente
Las partculas de sulfuro reaccionan rpidamente con la fase gaseosa oxidante
Oxidacin parcial controlada de los concentrados y un gran desprendimiento
de calor
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Reacciones qumicas que ocurren en el proceso Fusin Flash
CuFeS2 + 1/2O2 =1/2Cu2S + FeS + 1/2SO2
Cu5FeS4 + 1/2O2 = 5/2Cu2S + FeS + 1/2SO2
CuS + 1/2O2 = 1/2Cu2S + 1/2SO2
FeS2 + O2 = FeS + SO2
Cu2S + 3/2O2 = Cu2O + SO2
FeS + 3/2O2 = FeO + SO2
FeO + 1/6O2 = 1/3Fe3O4 (FeO*Fe2O3)
FeO + 1/2SiO = 1/2Fe SiO4 (FeO*SiO2)
La combustin de partculas de2 sulfuros2 es extremadamente
rpida (1/10 seg)
La
alimentacin
se
inyecta
verticalmente sobre la superficie
del bao fundido por un quemador
de concentrado.
Cmara de
combustin
(torre flash)
Salida de gases
efluentes
recuperar calor
y polvos
Escoria
Mata a Conversin
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Quemador de Concentrado
Concentrado seco
+ escorificantes
Aire precalentado
(aire + O2)
Aire de
distribucin
Llama Flash
No usa combustible
fsil toda la energa se obtiene por
la oxidacin del Fe y S
del concentrado.
El O2 y el concentrado
producen: una mata lquida
con 50% Cu, una escoria
lquida con 1% Cu y gases
con 70 80% vol de SO2.
Detalles de construccin:
El horno es bsicamente una estructura refractaria (Cr2O3-MgO) encajonada en
planchas de acero de 1 cm de espesor. El hogar (crisol de sedimentacin) es un
arco invertido de ladrillos de periclasa (MgO). Las paredes estn formadas por
ladrillos de Cr2O3-MgO. El techo es un arco con ladrillos Cr2O3-MgO con un
espacio de aire de 15 cm entre stos y las planchas de acero.
Componentes bsicos:
Quemadores de
concentrado: 2 en
cada culata
Escoria
Mata
PIROMETALURGIA
FIN
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