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Lipdeos e Membranas

Angeles Perez Palha


angeles@ufpe.br

Lipdeos
Definio:
incerta; so pouco ou nada solveis em gua e solveis
em solventes orgnicos (lcool, acetona, clorofrmio);
Caractersticas:
apresentam algumas propriedades comuns como:
similaridade estrutural; predominncia de grupos
apolares
Ocorrncia:
gema de ovo; sistema nervoso humano; membranas

Os lipdeos definem um conjunto de


substncias qumicas que, ao contrrio
das outras classes de compostos orgnicos,
no so caracterizadas por algum
grupo funcional comum, e sim pela sua
alta
solubilidade
em
solventes
orgnicos e baixa solubilidade em
gua. Fazem parte de um grupo conhecido
como
biomolculas.
Os
lipdeos
encontram-se distribudos em todos os
tecidos, principalmente nas membranas
celulares e nas clulas de gordura.

Desempenham vrias funes biolgicas

Reserva de energia (1 g de gordura = 9 kcal) em


animais e sementes oleaginosas.
Componente estrutural das membranas biolgicas.
So molculas que funcionam como combustvel
alternativo na falta de glicose.
Isolamento trmico, eltrico e mecnico.
So responsveis pela proteo de clulas e rgos
em todo organismo ( forma caracterstica).
Podem se comportar como molculas mensageiras (
como hormnios, prostaglandinas)

Classificao
Cadeia aberta:
cabea polar e longa calda apolar,
saturada
ou
insaturada,
so
anfipticos
Cadeia cclica: destacam-se os
ESTERIDES

Cadeia cclica:
ESTERIDES

Cadeia aberta:
cidos graxos
triacilgliceris
esfingolipdeos
fosfoacilgliceris
glicolipdeos

cidos graxos
Saturados:
CH3 (CH2)10COOH - AC. LURICO
CH3 (CH2)14COOH - AC. PAUMTICO
Insaturados:
CH3 (CH2)5 CH=CH (CH2)7COOH - AC. OLEICO
CH3 (CH2)4 CH=CH (CH2)CH=CH(CH2)7COOH - AC.
LINOLICO
CH3 (CH2 CH=CH)3 (CH2)7COOH - AC. LINOLNICO

Triacilgliceris
CONHECIDO COMO TRIGLICERDEO
NO COMPEM MEMBRANAS
SO ARMAZENADOS EM CLULAS ADIPOSAS (ANIMAIS )

TRIACILGLICEIS

CO2

+ 9Kcal/g

CARBOHIDRATOS

CO2

+ 4Kcal/g

So reserva energtica em animais e


vegetais

Fosfolipdeos
Caractersticas:
Contm um grupo
aminado
Encontrados em plantas
e animais (sistema
nervoso,membranas)

C H2-O-CO R1

R2 -OC-OC-OH

C H2 O -P-O-X

O-

Alguns fosfoacilglicerois
NOME DE
X

NOME DO FOSFOLIPDEO

ETANOLAM
INA

-CH2CH2NH3

FOSFATIDILETANOLAMINA

COLINA

- CH2CH2N+(CH3)3

FOSFATIDILGLICEROL
(LECITINA)

SERINA

- CH2CH(N+H3)COO-

FOSFATIDILSERINA

Esfingolipdeos

A principal diferena entre os esfingolipdios e os


fosfolipdios o lcool: em vez do glicerol, so derivados de
um amino lcool.

A presena do grupo amino


convertido no on amnio.

em soluo aquosa pode ser

So lipdeos importantes em estrutura das


biolgicas , particularmente no sistema nervoso

membranas

Formados por uma molcula de cido graxo de cadeia longa, a


esfingosina - um aminolcool de cadeia longa - ou um de seus
derivados, e uma cabea polar alcolica .
Os Esfingolipdeos contm 3 componentes fundamentais: um
grupo polar, um cido graxo, e uma estrutra chamada base
esfingide - uma longa cadeia hidrocarbnica derivada do deritro-2-amino-1,3-diol.
Neste grupo os mais simples so as ceramidas

Alguns Esfingolipdeos

Outra Classificao dos


lipdeos
De acordo com a estrutura qumica:
os que apresentam ligaes
ster e
podem ser
hidrofilizados, tais como as
ceras (denominam-se
lipdeos hidrolisveis)
os que no apresentam ligaes steres , no
hidrolisveis onde se encontram os esteris, terpenos
e terpenides
lipdeos hidrolisveis classificam-se em:
lipdeos simples
compostos
lipdeos no hidrolisveis se classificam em:
isoprenoides
esterois.

Lipdeos hidrolisveis
Ceras ou graxas
Misturas de steres de alto massa molecular
constitudas por cidos graxos e lcoois monohidroxilados
so abundantes na natureza, podem ser obtidas de fontes animais e
vegetais Ex: cera de abelha, cera de carnaba, lanolina
servem de cobertura protetora plantas e animais

Proteo ao pelo do
animal

Usada como cera


para assoalho e
automveis

cidos graxos componentes de


leos comestveis

Composio de alguns leos


comestveis

Matria
prima

Ac.
Ac.
Ac.
Palmtico Esterico Oleico

Ac.
Ac.
Linoleico linolnico

aceite de
milho

10

45

38

0,6

Aceite de
oliva

10

82

5-10

vestgios

aceite de
soja

10

25

55

6,4

Graxa de
porco

30

15

45

Manteiga

25

10

35

cidos graxos

cidos graxos essenciais:


Os AG poli-insaturados, no entanto,
principalmente os da famlia do cido
linolico e da famlia do cido linolnico
devem ser obtidos da dieta, j que so
sintetizados apenas por vegetais.
Estes cidos graxos participam como
precursores de biomolculas importantes
como as PROSTAGLANDINAS, derivadas
do cido linoleico e com inmeras
funes
sobre
contratibilidade
do
msculo liso e modulao de recepo de
sinal hormonal.

Os cidos Graxos ao reagirem com bases produzem sabes


As molculas do sal de sdio dos cidos graxos, o sabo
apresenta ao limpante devido a sua estrutura qumica, largas
cadeias de hidrocarbonetos que apresentam uma ligao inica
entre o anin carboxilato e o sdio, o que proporciona um carter
hidrfilo.
Resultado o sal do acido graxo se dissolve em gua, a cadeia
hidrocarbonada no polar (HIDROFOBA).
So 2 efeitos contrrios: o sabo atrado pela graxas e por
gua, resultando na ao limpante.
As partculas do sabo so suspensas na gua formando
micelas de 50 a 150 molculas, onde as cadeias
hidrocarbonadas se organizam e o grupo funcional fica exposto
a gua, segundo esquema micelar

Esquema de micela dos


sabes


A natureza do
ction determina as
propriedades do sal
carboxlico formado.
Sais com ctions
divalentes
(Ca 2+ ou
2+
Mg
)
no
so
solveis em gua, ao
contrrio do formado
com metais alcalinos
(Na + , K + , etc.)

Reforando
A principal desvantagem dos sabes: precipitam
em gua dura (gua contendo ons Ca 2+ ; Mg2+;
Fe2+), devido ao sal do cido poder intercambiar
o on sdio por clcio, segundo a seguinte
equao:

Esteris
Os esteris so lipdeos no hidrolisveis
no saponificveis
com estrutura qumica muito particular,
apresentando quatro anis condensados,
designados por A, B, C, D.
Os tomos de carbono so enumerados
como se mostra na estrutura a seguir:

Caractersticas e
esteris socuriosidades
encontrados quase
todos os

Os
tecidos dos
organismos vivos. Alguns atuam com como hormnios em
animais e no homem.
O colesterol um dos mais importantes componente das
membranas celulares em animais superiores e intermedirio na
biossntese de hormnios esterides.
MAS pode ser sintetizado a partir do acetil coenzima A, e no
necessrio como suplemento na dieta. Altos nveis de colesterol
no sangue est associado a ateroscleroses (endurecimento das
artrias).
Outros esteris, como a cortisona e cortisol so amplamente
utilizados para no tratamento de inflamaes devida a processos
alrgicos ou artrite reumatide.
Os andrgenos, estrgenos e progesterona so compostos
estilides, assim como os cidos biliares. Cumprindo funes na
regulao sexual, reprodutiva e em ltimo caso combinando-se
com sais de sdio da glicina no intestino o que proporciona a
formao de agentes emulsificantes, facilitando a digesto.

Os esteris
So lipdeos derivados do colesterol.
Alguns atuam,
hormnios.

nos

organismos,

como

Nos
humanos,
so
secretados
pelas
gnadas, crtex adrenal e pela placenta.
A testosterona
masculino.

hormnio

sexual

O estradiol o hormnio responsvel por


muitas das caractersticas femininas.

Os esteris
So lipdeos que no possuem cidos graxos em sua
estrutura
Derivam do anel orgnico Ciclopentanoperidrofenantreno
Os esteris - esterides com funo alcolica - so a
principal subclasse dos esterides.
Destes, o principal exemplo o Colesterol
O colesterol um esteride importante na estrutura das
membranas biolgicas, e atua como precursor na
biossntese dos esterides biologicamente ativos, como
os hormnios esterides e os cidos e sais biliares
O excesso de colesterol no sangue um dos principais
fatores de risco para o desenvolvimento de doenas
arteriais coronarianas, principalmente o infarto agudo do
miocrdio.

O colesterol, alm da atividade


hormonal, tambm desempenha um
papel estrutural:
Habita a pseudofase orgnica nas
membranas celulares.

Muitas vezes chamado de vilo, o


colesterol um composto vital para a
maioria dos seres vivos.

Membranas biolgicas
Definio:
So barreiras de permeabilidade seletiva
que
apresentam
carreadores
especficos, contm receptores
que
captam estmulos externos

Caracterstica:
So
estruturas
laminares
de
pouca
espessura (60 a 100 )
Constitudas principalmente de lipdeos e
protenas em uma composio que pode
variar de 1:4 a 4:1
Os lipdeos das membranas so molculas
pequenas que apresentam uma parte
hidroflica e outra hidrofbica
Estes
lipdeos
formam
camadas
bimoleculares em meio aquoso, cuja funo
servir de barreira ao fluxo de molculas
polares

Caractersticas das
membranas
As
membranas
so
conjuntos
de
molculas unidas cooperativamente, por
diversas interaes no covalentes
As membranas so assimtricas
As membranas biolgicas no so
estruturas rgidas, muitas das protenas e
lipdeos deste rgo encontram-se em
movimento
A fluidez da membrana controlada pela
composio de cidos graxos

As membranas em dupla camada podem existir em um


estado rgido, ordenado, ou em estado fluido, meio
desordenado.
A transio do estado rgido para o fluido ocorre quando a
temperatura elevada acima da temperatura de fuso:
Depende do grau de insaturao dos cidos
graxos:
Saturados- estado rgido
Duplas em cis favorece a mobilidade, so mais
flexveis

fosfato

camada lipdica

Camada bilipdica

Molculas anfipticas

As protenas das membranas podem


apresentar as seguintes funes:
bombas
transdutores de energia
receptores
reaes enzimticas

Membrana Biolgica

O modelo do mosaico fluido de Singer e


Nicolson

A membrana um mosaico fluido de fosfolipdios e


protenas
Tipos de membranas de protenas
Protenas integrais
Protenas perifricas ligadas a superfcie
Regies de membrana diferem quanto as protenas
lado interno x externo
protenas expostas a um dos lados da superfcie
exposta ambos lados
regies dentro da bicamada
Membrana lipdica um fluido bidimensional
As protenas podem se mover lateralmente

Algumas consideraes quanto a possveis


limitaes no Modelo do Mosaico Fluido

Nem todas as protenas so livres


para se difundir na membrana
Existem domnios laterais no plano
da membrana
Presena de um citoesqueleto
Talvez alguns locais da membrana
podem no estar organizados em um
bicamada tradicional

Frmula do colesterol

Colesterol numa bicamada


lipdica.

Permeabilidade das
membranas
Partculas lipossolveis: atravessam
diretamente a bicamada lipdica.
Partculas
no-lipossolveis:
necessitam de um corredor aquoso
como
os
canais
inicos
ou
trasportadores especiais.
Alguns
solutos
como
macromolculas
proticas
completamente impermeveis

as
so

Difuso simples
As substncias lipossolveis (como o O2 , CO, o
lcool, cido graxo, hormnios esterides, etc)
difundem-se atravs da bicamada lipdica a favor do
seu gradiente de concentrao.

Transporte de ons.

Canais sem comporta:


permanentemente abertos

Os ons s atravessam a
membrana
atravs
de
corredores
aquosos
formados
por
canais
proticos
denominados
canais inicos ou atravs
de carreadores proticos.

Transporte passivo
Os canais inicos so de dois tipos:
Canais com comporta: assumem
dois estados: abertos ou fechados.
Seus
portes se abrem ou se
fecham mediante agentes externos
(neurotransmissores, mudana de
potencial
da
membrana,
fosforilao, etc.)

Canais sem comporta: esto


sempre abertos, mas so
seletivos conforme o raio de
hidratao do on: canais de
sdio, canais de potssio, canais
de clcio, etc.

Difuso facilitada
Algumas molculas hidrossolveis como a glicose e
aminocidos no podem atravessar os canais inicos
usam carreadores proticos.
A partcula a ser transportada liga se a uma
protena da membrana e muda a sua conformao
espacial. Essa mudana causa a translocao da
partcula de um lado para o outro da membrana.
Quando o processo realizado a favor do seu
gradiente eletroqumico , denomina-se de transporte
por difuso facilitada.
Transporte passivo

Transporte Ativo
Algumas partculas precisam ser transportadas contra o
seu potencial de difuso e, para isso, ser necessrio
consumir energia externa ao sistema (originada do
metabolismo celular), esse tipo de transporte chamado
de transporte ativo.

H dois tipos de transporte ativo:


Transporte ativo primrio.
Transporte ativo secundrio (ou
acoplado).

Transporte ativo
primrio
O transporte da partcula se realiza
com a hidrlise de ATP.
Exemplo enzima ATPase Na/K que
hidroliza o ATP e transporta 3Na+ para
fora da clula e 2K+ para dentro ou vice
-versa, ambos contra os respectivos
gradientes eletroqumicos.
A enzima conhecida como bomba
dependente de Na/K (ou bomba de Na)

Transporte ativo
primrio.

Transporte ativo secundrio (ou


acoplado).

A partcula transportada contra o seu gradiente.


Exemplo:
a glicose transportada contra o seu
gradiente para dentro da clula utilizando a energia
livre do gradiente de concentrao de outro soluto
(superfcie epitelial do intestino).
O on Na apresenta um gradiente de concentrao de
fora para dentro da clula, portanto, dispe de energia
potencial.
Vrios
solutos so co-transportados contra o seu
gradiente usando um carreador. Se o movimento da
partcula que pega carona e ocorre no mesmo
sentido daquele que forneceu a energia denominado
de sinporte e se no sentido contrrio, antiporte.
Observe que tanto no transporte primrio e
quanto o secundrio h consumo de energia.

Transporte ativo secundrio


(ou acoplado).

Lipossomas
Os lipossomas foram desenvolvidos para
melhorar a biodistribuio de frmacos em locais
especficos do corpo humano. Portanto,
passaram
a
ser
reconhecidos
como
transportadores de compostos biologicamente
ativos, tendo a capacidade de potencializar e/ou
modificar a atividade dos compostos com os
quais eles esto associados. Este efeito
dependente da composio qumica e da
estrutura fosfolipdica
(GMEZ-HENZ & FERNANDEZ-ROMERO,
2006).

Demonstrao do efeito
reservatrio do Lipossoma.
Adaptado do Catlogo
Lipo Chemicals INC. and
Biozone Laboratories INC.

Os lipossomas apresentam a vantagem de permitirem


veicular o princpio ativo ao local que deve ser tratado e
promover a liberao controlada e localizada do frmaco,
tornando possvel administrar doses superiores de
medicamento e evitando os efeitos secundrios
observados nas terapias convencionais
Graas poro hidroflica dos
seus constituintes, retm gua na
sua estrutura podendo encapsular
substncias de naturezas diversas.
So partculas esfricas de
lipdeos
com
tamanhos
de
algumas dezenas de nanmetros a
alguns
micrmetros,
apenas
visveis em microscpios de alta
resoluo.

A grande vantagem da utilizao dos


lipossomas que se assemelharem
membrana
celulares.
Por
isso,
interagem intima e eficientemente
com as clulas e tecidos do
organismo.
Os lipossomas so constitudos por
compostos anfiflicos

Caractersticas dos
lipossomas
A encapsulao e a reteno de substncias ativas
incorporadas em lipossomas dependem:
Natureza e da concentrao do fosfolpido
Natureza e concentrao da substncia ativa
Condies de obteno dos lipossomas.
A localizao da substncia ativa na estrutura do
lipossoma depende do seu coeficiente de partio
entre as fases aquosa e lipdica.
A quantidade mxima da substncia a ser
incorporada dependente da solubilidade total em
ambas as fases e do tipo de estrutura do lipossoma

Por se assemelharem s membranas das


clulas:
so vrios os mecanismos pelos quais pode
ocorrer transferncia ou troca dos seus
constituintes.
Por exemplo: a transferncia de fosfolpidos
da membrana do lipossoma para a
membrana das clulas (aplicaes
cosmticas)
Os lipossomas em teoria podem alterar as
propriedades da pele (rigidez, elasticidade)
por fornecimento de fosfolipdios requeridos e
outros componentes de membranas da pele.

As principais vantagens do emprego de


lipossomas para a administrao de frmacos
ou cosmticos de aplicao cutnea so:
A capacidade de poderem transportar
substncias hidro- e lipossolveis
Apresentarem alta afinidade pelas
membranas biolgicas
Serem
constitudos
por
compostos
anfiflicos
naturais
biocompatveis
e
biodegradveis.

(A): Lipossoma unilamelar contendo substncias ativa solubilizadas na


fase aquosa e na bicamada lipdica;
(B) Corte transversal de lipossoma unilamelar.
(Figuras retiradas de Chorilli et al., 2004, Infarma 16 (7-8): 75).

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